多晶硅纳米膜表层钝化的研究毕业论文.doc

哈尔滨工业大学工程硕士学位论文多晶硅纳米膜表层钝化的研究毕业论文目 录- I -摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题来源及研究意义11.2 国内外的研究状况11.2.1 国外研究状况21.2.2 国内研究状况51.3 本课题的主要研究内容7第2章 欧姆接触的基本原理与测试方法82.1 欧姆接触的能带分析82.2 欧姆接触的传输机理92.3 接触电阻率的测量102.3.1 线性传输线模型法112.3.2 圆点传输线模型法122.3.3 圆环传输线模型法132.3.4 传输线模型的比较分析162.4 本章小结17第3章 多晶硅纳米膜欧姆接触的制作183.1 欧姆接触的设计183.1.1 接触金属的材料特性183.1.2 表面处理213.1.3 掺杂与退火223.2 铝膜欧姆接触的制作223.3 本章小结26第4章 多晶硅纳米膜欧姆接触的表征与测试274.1 多晶硅纳米膜欧姆接触的表征274.1.1 多晶硅纳米膜的表征274.1.2 铝欧姆接触的表征284.2 线性传输线模型测试314.2.1 退火前接触电阻率的测试314.2.2 退火后接触电阻率的测试324.3 圆点传输线模型测试394.3.1 退火前接触电阻率的测试404.3.2 退火后接触电阻率的测试414.4 本章小结43结论44参考文献45附录49哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明51哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书51致谢52- 50 -第1章 绪论1.1 课题来源及研究意义本课题研究源于国家自然科学基金项目“多晶硅纳米膜压阻式压力传感器研究”的一部分，以多晶硅纳米膜为研究对象，进行多晶硅表面钝化及缺陷钝化的实验研究，并进行理论分析，提取适用于传感器制作工艺的钝化方案及关键参数，从而提高多晶硅纳米膜压力传感器的可靠性与稳定性，使其达到实际应用水平。 作为信息采集的核心技术，传感器技术是现代科技发展水平的重要标志，是现代测量和工业自动化的关键技术之一，在工业、农业、国防等各个领域有着广泛的应用。已实现商品化的扩散硅压阻式传感器存在温漂大、工作温度范围小等不足，严重制约了传感器的应用。多晶硅压阻式传感器是目前提高传感器工作温度、改善温度稳定性，又能保持其低成本的主要技术途径之一，采用多晶硅压阻薄膜的压力传感器得到了迅速的发展。其中，多晶硅压力传感器由于其线性好、灵敏度高、可批量化生产、成本低等优点在石油、化工、航空、航天、汽车电子等领域得到了广泛的应用1。 目前，多晶硅薄膜已经广泛地用于各种微电子器件的制造。其用途已从栅极材料和互连引线发展到绝缘隔离、钝化、存储单元的负载电阻、掺杂扩散源、多晶发射区、掺氧多晶Si-Si异质结、太阳能电池、真空微电子器件和各种光电器件等。特别是在近二十多年来，随着微电子机械系统（MEMS）技术的迅速兴起2，多晶硅薄膜作为压阻敏感材料受到普遍重视，世界各国的研究者对多晶硅的压阻特性进行了大量研究，利用多晶硅薄膜开发出多种压阻式传感器3-9。与常规的金属或单晶硅压阻材料相比，多晶硅薄膜具有以下特点：（1）与IC工艺兼容性好。多晶硅生长温度一般在几百度，甚至可降到200以下，不会对IC工艺中的杂子分布产生影响，而且具有与单晶硅相近的机械特性，适合于集成敏感器件的制作10。（2）薄膜与衬底绝缘性好。不存在p-n结隔离问题，具有良好的高温压阻特性。（3）薄膜可淀积在诸如玻璃、陶瓷、金属等各种衬底上，易于加工、适合批量生产、成本低，有利于拓宽应用领域。（4）应变灵敏度高，应变因子（GF）一般可达到单晶硅的60%左右11-12。重掺杂情况下，多晶硅纳米薄膜的GF比单晶硅更高。正是由于具有了这些优点，多晶硅薄膜被广泛地用于各种力学量传感器的研制。在集成电路中，在一块单晶基片上需要组装很多器件，这些器件之间需要互相布线连接，而且随着集成度的提高和特征尺寸的减小，布线密度必须增加，所以用于器件之间以及布线之间电气隔离的绝缘钝化膜是非常重要的。此外，由于半导体表面与内部结构的差异(表面晶格原子终止而存在悬挂键,即未饱和的键)，导致表面与内部性质的不同，离子Na+、水汽、尘埃等),就会影响器件表面的电学性质,如表面电导及表面态等。为提高器件性能的稳定性和可靠性，必须把器件与周围环境气氛隔离开来，以增强器件对外来离子沾污的阻挡能力，控制和稳定半导体表面的特征，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤。为此就提出了半导体器件表面钝化的要求。1.2 国内外的研究状况在材料科学中，表面科学的理论研究占有十分重要的地位。这是因为材料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面和界面，表面结构表现出不同于体材料的光、电、磁和力学性质13。特别是在半导体器件高度集成化的今天，表面问题将是直接影响器件工作效率和寿命的关键。在很多情况下，往往不是半导体的体内效应，而是其表面效应支配着半导体器件的特性。多晶硅薄膜的表面层与晶界层相似，也存在着大量的缺陷和悬挂键，从而在薄膜表面附近产生表面态。当薄膜尺寸很小时，表面态对其性能及相应器件稳定性的影响将变得非常显著。因此，必须对薄膜材料表面进行钝化处理，使其表面的悬挂键与其他原子形成牢固的化学键，降低薄膜表面活性，从而提高器件的稳定性。1.2.1 钝化工艺的种类及发展现状多晶硅或Si材料表面及缺陷钝化大致可分为溶液钝化、离子钝化及薄膜钝化3种。（1） 溶液钝化法 一般是将样品表面浸入特定溶液中，使表面发生钝化。多数的溶液钝化都属于短期钝化。常见的方法是在钝化周期内将样品浸入HF溶液中，或在HF中腐蚀后保存在碘酒溶液中。当样品表面失去溶液保护后，钝化作用很快就消除了。2002年，德国的Biro等人将待钝化样品浸入聚合体溶液（全氟磺酸溶液）中，取出干燥后钝化层稳定时间可达6小时14。2004年，日本的Kobayashi等人又采用氰化钾（KCN）溶液处理Si、多晶硅的表面以及它们与SiO2的界面，获得了很好的钝化效果15。KCN与悬挂键生成的Si-CN键的键能为4.5eV，在800下也不会断裂，该钝化工艺具有较高的温度稳定性。溶液钝化法虽然具有工艺简单、成本低廉、制备温度低的优点，但是存在持久性差、钝化效果一般、化学毒性大等问题，并不适于多晶硅薄膜的钝化。（2） 离子钝化法离子钝化技术中，最常见的就是氢离子钝化，简称氢化。氢化技术一般包括：在合成气体（N2和H2）中退火、H离子注入、直接和远程等离子体氢化。此外，还有淀积含氢的硅化物薄膜，将在下一节讨论。2005年，比利时的Carnel对生长在硅衬底上的小晶粒CVD多晶硅进行了氢化研究。研究表明采用直接等离子体氢化工艺钝化晶粒间界，能够极大地提高材料的电学特性。晶粒间界的缺陷密度至少降低了3倍16。但是，研究表明，过长的氢化时间会在样品表面产生新的缺陷或无序态。2006年，捷克的Honda等人的多晶硅氢化实验表明，钝化超过60min后，氢离子开始形成Si-H2键和氢分子，这会使多晶硅薄膜的性能下降17。而且，正如前面提到的，等离子体中的激活H离子会钝化Si衬底近表面的B受主杂质，使其失去电学活性，从而使器件的电学特性发生明显变化18。2001年，瑞典的Rydberg等人针对氢离子注入钝化长期稳定性差、钝化效率不高的缺点，提出用F离子注入来钝化多晶硅晶粒间界中的悬挂键，提高了器件的长期稳定性。但是，F离子注入也存在与B杂质反应，使活性载流子浓度减少的问题19。从离子钝化本身的特点来看，它只适于多晶硅薄膜的辅助性钝化。（3） 薄膜钝化法薄膜钝化法就是在样品表面制备一层或几层具有钝化作用的绝缘薄膜。比较常见的有：热生长SiO2、PECVD淀积SiO2、PECVD淀积SiNx等。其中SiNx钝化层是应用比较广泛的。制备的氮化硅钝化层的化学、机械和电学特性以及钝化效果极大地取决于所选择的淀积工艺。最适合的淀积工艺是采用甲硅烷、氨气和（或）氮气作为反应气体的化学汽相淀积。PECVD法是目前最受关注的一种方法。主要优点有：低工艺温度，较高的反应速率，在淀积层中含有更高浓度的H原子。PECVD SiNx：H层具有很好的表面和体钝化特性。2002年，比利时的Duerinckx等人采用含氢的PECVD氮化硅层作为表面钝化层，在焙烧的过程中实现了缺陷的氢化，提高了器件的性能20。2008年，法国的Dupuis等人将氢化氧氮化硅（SiON）与氮化硅相结合，作为Si表面钝化层。研究表明氧原子和氢原子在SiON层的钝化质量中起了主要作用21。2007年，西班牙的Tucci等人采用PECVD的SiNx/a-Si：H的双层结构实现了晶体硅表面钝化22。除了氮化硅之外，含氢无定形碳化硅薄膜（a-SiC:H）也是近两年异军突起的钝化材料。2007年，西班牙的Vetter等人采用含氢无定形碳化硅薄膜实现了n-和p-晶体硅表面钝化，表面复合速率为10cm/s。薄膜采用PECVD制备，原料气体为甲硅烷和甲烷23。半导体表面钝化膜大体可分为两类。第一类钝化膜是与制造器件的单晶硅材料直接接触的。其作用在于控制和稳定半导体表面的电学性质，控制固定正电荷和降低表面复合速度，使器件稳定工作。第二类钝化膜通常是制作在氧化层、金属互连布线上面的，它应是能保护和稳定半导体器件芯片的介质薄膜，需具有隔离并为金属互连和端点金属化提供机械保护作用，它既是杂质离子的壁垒，又能使器件表面具有良好的力学性能。六十年代初，制造晶体管的平面工艺兴起后，就采用以二氧化硅膜薄来保护硅表面的钝化技术24-25。由于平面型器件采用了二氧化硅作表面钝化膜，大大改善了表面效应的影响，成为在半导体器件表面钝化方面的第一次重大突破。这种对半导体表面所进行的钝化减少了器件氧化层中的各种电荷、增强了器件对外来离子沾污的阻挡能力、控制和稳定半导体表面的电特性、保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学的损伤。SiO2作为半导体集成电路的钝化膜为保护内部电路的稳定性发挥了重要的作用。但是在二氧化硅中以及二氧化硅和硅界面处，存在着大量的渗透离子，这些离子成为表面电荷的一种，它们会引起双极型晶体管的特性变化。例如：电流放大系数下降；反向漏电流增大；击穿电压降低和低频噪声系数增大等，因此要求新的钝化介质膜来代替二氧化硅。在60代中期开始到现在各种新的钝化介质膜不断地涌现出来，目前表面钝化材料包括有二氧化硅、氮化硅和聚酰亚胺等。1.2.2 三种常用的钝化材料（1） 二氧化硅二氧化硅薄膜是半导体器件表面最常用的表面保护和钝化膜。二氧化硅薄膜的制备方法多种多样，如热氧化法、热分解法、溅射法、真空蒸发法、阳极氧化法、外延淀积等等，不同方法制备的薄膜具有不同的特点，其具体用途也有所差别。例如，热氧化法制备的二氧化硅薄膜广泛应用于Si外延表面晶体、双极型和MOS（金属-氧化物-半导体）集成电路中扩散掩蔽膜，作为器件表面和p-n结的钝化膜以及集成电路的隔离介质和绝缘栅等；直流溅射制备的二氧化硅薄膜可用于不宜进行高温处理的器件表面钝化，而射频溅射的二氧化硅薄膜则可在集成电路表面钝化方面具有广泛的用途，但也存在一些不足，其最明显的缺点就是薄膜结构相对疏松，针孔密度较高，因此二氧化硅薄膜的防潮和抗金属离子玷污能力相对较差，易被污染。为此，人们开发了一系列掺杂的二氧化硅薄膜，如磷硅玻璃（PSG）、硼硅玻璃（BSG）以及掺氯氧化硅等。PSG是二氧化硅薄膜同五氧化二磷（P2O5）的混合物，它可以用低温沉积的方法覆盖于二氧化硅薄膜上面，也可以在高温下对热生长的二氧化硅薄膜通磷（P）蒸汽处理而获得。与二氧化硅薄膜相比，PSG针孔密度低，膜内应力小，特别是PSG对Na+具有提取和阻挡作用，同时，因为Na+的分配系数在PSG中比二氧化硅薄膜层中要大三个数量级以上，所以Na+几乎集中固定在远离Si-SiO2界面的PSG层中。但采用PSGSiO2钝化层时必须适当控制PSG层中P含量和PSG层的厚度。若P浓度过高或PSG太厚，则PSG要发生极化现象，而且P浓度大时还会产生耐水性差的问题，导致器件性能的恶化26。为获得优质的氧化层，有人报道在硅热氧化时，在干氧的气氛中添加一定数量的含氯（Cl）物质可以制备掺氯氧化硅，这种膜对Na+具有吸收和钝化作用。吸收作用是由于氧化气氛中的氯通过形成挥发性的物质而阻止Na+进入生长的氧化膜中，而钝化作用是由于氯在氧化时被结合进二氧化硅薄膜中，并分布在靠近Si-SiO2界面附近，进入氧化膜中的Cl-可以把Na+固定，或Na+穿过氧化层后，被Si-SiO2界面附近的氯捕获而变成中性使Si器件的特性保持稳定。此外，氯掺入氧化层后可以同界面附近的过剩Si相结合，形成Si-Cl键，减少氧空位和Si悬挂键，从而减少氧化层的固定电荷和界面态密度；同时由于掺氯氧化层的缺陷密度有所降低，使得氧化层的击穿电压提高27。（2） 氮化硅半导体器件表面最常用的钝化层是二氧化硅膜。但由于二氧化硅膜的固有缺点，往往使器件或电路性能变坏甚至失效。为了弥补二氧化硅膜的不足进行了大量有关氮化硅薄膜的生产工艺和应用的研究，进一步提高了器件的可靠性和稳定性。Si3N4薄膜的研究开始于上个世纪60年代，氮化硅的化学稳定性很好，作为掩蔽扩散用的膜，氮化硅要比二氧化硅密实得多，它们的密度分别是3.8和2.2g/cm3。适合于钝化器件和掩蔽扩散。在平面工艺中，已有很多人对氮化硅在硅、锗、砷化镓等半导体上的应用作过大量的研究。Burgess等人28用放射性同位素（钠-22）研究了MNOS结构中氮化硅膜对钠离子的阻挡能力。各种方法淀积的氮化硅膜，不仅能阻挡钠离子，而且还能捕获钠离子。一般来说，氮化物绝缘层必须满足下列两点：1、它必须是一种满意的扩散膜（特别象钠离子这样的带电杂质，在器件工作期间所加的电场梯度中，其漂移必须是可以忽略不计）；2、氮化硅与硅基片之间形成的界面必须是满足于表面态和表面电荷的技术要求（对许多应用来说，要求达到1.610-8C/cm2，同时当器件用作开关时应没有滞后效应）。表2.1为氮化硅颜色和厚度的关系。表2.1 氮化硅颜色和厚度的关系（3） 聚酰亚胺树脂聚酰亚胺是一类含有酰亚胺基的高分子，由于主链上含有芳香环，故作为先进的复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。聚酰亚胺可以分成假热塑性聚酰亚胺(如Uespel零件和型材)，热塑性聚酰亚胺(如P84,Ultem等)和热固性聚酰亚胺(Knel模制零件等)。追溯它的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子材料29。1908年首先合成芳族聚酰亚胺，50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton),1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Uespel)，1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964年Amoco公司开发出聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆(AI),1972年该公司开发了模制材料(Torlon),1976年Torlon商品化。1969年法国罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔，它是先进复合材料的理想母体树脂，以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过10年的试制和试用，在1982年建成1万吨生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺UPIlex R,继后又介绍了UPIlexs。该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton存在相当大的差异，特别是线胀系数小，非常适宜作复铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。1994年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料。为此，近些年来人们对聚酰亚胺予以高度的重视，聚酰亚胺的研究与应用得以迅速发展3031。到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，美国、西欧和日本的制造商共41家，其中美国16家、西欧11家、日本14家。此外，台湾省、韩国、马来西亚、中国和俄罗斯都有厂家生产聚酰亚胺。初步估计世界生产厂家在50家以上。并且聚酰亚胺种类繁多，重要品种就有20多个，其应用领域也在不断扩大。我国聚酰亚胺材料发展也很快，研究较多的有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等，北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作，并取得了初步成果。中科院化学所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发、四川联合大学(成都科技大学)，研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺，聚醚酰亚胺为主、桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家，主要研究生产厂家约20家，生产发展已初具规模，目前全国生产能力已达700t/a，随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺行业也会有大的发展。我国聚酰亚胺开发的品种很多，涉及均酐型、偏酐型、联苯二酐型、双酰A酐型、醚酐和酮酐型等。据不完全统计，16家生产厂的聚酰亚胺薄膜生产能力达609t，1997年共销售150t，其中上海市合成树脂研究所、常熟航天绝缘材料厂、宝应亚宝绝缘材料厂生产能力均在40t/a以上。全国生产聚氨基双马来酰亚胺近30t/a。1.3 本课题的主要研究内容通过分析国内外对多晶硅薄膜的研究，我们可以看到表面钝化层的钝化效果关系着多晶硅薄膜性能的稳定性和使用寿命。综合国内外研究现状以及本实验室研究条件，确定本课题的主要研究内容如下：（1）采用LPCVD工艺制备多晶硅纳米薄膜SiO2钝化层。（2）采用PECVD工艺制备多晶硅纳米薄膜SiO2和Si3N4钝化层。（3）制备含有聚酰亚胺树脂的钝化层。（4）制备不同配比的聚酰亚胺和SiO2混合的钝化层。（5）对制备的各种多晶硅纳米薄膜进行表征并利用微波光电导衰减仪进行寿命的测试。（6）对各种薄膜钝化的效果进行对比和分析。第2章 多晶硅薄膜表层钝化的原理及测试方法多晶硅薄膜表层钝化是指使用半导体工艺制作多晶硅原片，并利用薄膜钝化的工艺在多晶硅表面形成一层活多层钝化层，从而通过表层钝化是多晶硅的寿命和性能得到改善。半导体尤其是多晶硅的对工作条件的要求很高，要求环境干燥，清洁，无灰尘，这就对半导体的使用寿命，表层的抗腐蚀提出了较高的要求，而表层钝化就可以在半导体的表面形成一层致密的钝化层，延长半导体使用寿命，提高利用价值。本章将从表层钝化的各种材料质入手，介绍氮化硅，聚酰亚胺的性质和特点，对薄膜的钝化工艺进行对比，包括溅射法、常压化学气相沉积法（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD），并介绍了多晶硅薄膜的测试方法。2.1 氮化硅的性质本体氮化硅是一种很好的绝缘材料，有很高的电阻率，并具有优良的化学稳定性。其耐高温、抗热冲击能力强、硬度接近于金刚石。此外氮化硅能掩蔽二氧化硅所不能掩蔽的 Ga、Zn、O2、In 等杂质的扩散，因此可以说是一种理想的钝化材料。为全面说明氮化硅，必须了解它的各方面性质32。2.1.1 氮化硅热性质及高温稳定性氮化硅薄膜的热稳定性与其化学键状态直接相关。当氮化硅薄膜中的氢含量低时，也就是 NH、SiH 数目很少时，薄膜的热稳定性很高，有报导低氢氮化硅薄膜在 900高温热处理时表现出很好的热稳定性。如果薄膜中含有大量的 NH、SiH，则在高温处理时 NH、SiH 尤其是 NH很容易断裂而释放出氢，最终导致薄膜开裂。氮化硅在热性质方面的优点之一，是它的热膨胀系数比氧化硅更接近于硅。因此，MIS 结构在界面处的机械应力较小。氮化硅的导热性能也很好,表 3-1 列出了氮化硅热性质方面的数据33。氮化硅薄膜具有优良的抗高温氧化性能，它在氧化过程中往往只是表面受到氧化。具报导，氮化硅薄膜在 1000的 H2O/O2中处理 6 小时后，氧化层的厚度仅为 20nm。但当其厚度低于临界值时，薄膜表现不出抗高温氧化性。薄膜中的氢含量尤其是 NH 数目很小时，薄膜的抗高温氧化性能最佳。氮化硅的导热性能好，用射频溅射或等离子增强法淀积的氮化硅膜，适宜作多层布线的绝缘层，它便于管芯散热，这对提高布线寿命，特别是多层布线的可靠性是十分重要的。2.1.2 氮化硅腐蚀特性氮化硅薄膜能有效地阻止 B、P、Na、As、Sb、Ge、Al、Zn 等杂质的扩散，尤其是对 Na。有人报导，在 400和电场作用下的放射性 Na漂移实验表明，氮化硅薄膜对 Na扩散起到了有效的屏障作用3435。薄膜的光刻腐蚀是实际应用中的关键工艺，几种介质膜腐蚀速率的比较列于表 32 中。以二氧化硅作掩蔽时对氮化硅的腐蚀作用，发现磷酸中的水含量是一重要因素。水含量增加时，氮化硅的腐蚀速率增加，而二氧化硅的腐蚀速率少。180回流沸腾的磷酸对氮化硅膜是一种有效的刻蚀剂，其腐蚀速率为100埃/分钟。在同样条件下，二氧化硅的腐蚀速率为0-25埃/分钟，元素硅的腐蚀速率为3埃/分钟。氮化硅膜的光刻比二氧化硅困难，不能采用缓冲HF溶液直接腐蚀的办法。表32膜的腐蚀速率以钼膜作掩蔽膜，可在氮化硅膜上刻蚀出分辨率很高的图案。表3-3列出了钼掩蔽技术的工艺流程。表33钼掩蔽工艺流程表表3-4为几种材料的腐蚀速率表3-4几种材料的腐蚀速率（半导体器件钝化层氮化硅的研究，哈理工）2.2 聚酰亚胺的性质具有聚酰亚胺钝化保护层的集电成路芯片具有很低的漏电流、较强的机械性能以及耐化学腐蚀性能。同时，PI膜也可有效地遮挡潮气，增加元器件的抗潮湿能力，从而改善芯片的电学性能,降低生产成本，提高经济效益36-38。聚酰亚胺是一种高分子化合物，具有如下特性：表3聚酰亚胺的基本性能固化后的聚酰亚胺化学性能很稳定，耐一切有机溶剂及磷酸、盐酸、氢氟酸和其它稀酸,不耐强碱和热的强酸。聚酰亚胺膜用于钝化，能减缓后工艺的热应力和机械损伤,同时聚酰亚胺膜还能减轻铝的电迁移,降低引线开路引起的失效几率。聚酰亚胺(PI)或其预聚体聚酰胺酸(PA)容易腐蚀成形,图形清晰,边缘整齐。聚酰亚胺的性能特点聚酰亚胺是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子聚合物。由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它高聚物无法比拟的优异性能39。（1）PI的耐热性非常好，由联苯二酐和对苯二胺合成的PI，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一，它能在短时间耐受555本保持其各项物理性能，可在333以下长期使用。（2）PI可耐极低温，如在-269的液态氦中仍不会脆裂。（3）PI机械强度高，未填充的塑料的抗拉强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa，而联苯型聚酰亚胺(UPIlex S)达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。（4）PI化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解，经得起120，500h的水煮。（5）PI抗蠕变能力强，在较高温度下，它的蠕变速度甚至比铝还小。（6）PI耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，一种PI纤维经11010rad快电子辐照后其强度保持率90%。（7）PI摩擦性能优良，在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起自润滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬行的能力好。（8）PI介电性能优异，介电常数为3.4左右，介电损耗10-3，介电强度为100300kv/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高水平。（9）PI为自熄性聚合物，发烟率低。（10）PI在极高的真空下放气量很少。（11）PI无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相容性试验中为非溶血性。体外细胞毒性试验为无毒。2.3 薄膜钝化工艺2.3.1 溅射法溅射这一物理现象早在1852年就已被Grove所发现，即指荷能粒子轰击固体表面，使固体原子(或其分子)从其表面射出的现象。但是直到20世纪20年代，溅射才被Lnagmuri发展成为一种薄膜沉积技术。经过80多年的发展，溅射镀膜法已被广泛地应用于各种薄膜的制备当中，它不仅是硅基半导体技术中沉积金属薄膜的主要形式，而且也是沉积氮化硅、二氧化硅、三氧化铝等介质薄膜的常用方法。溅射镀膜法具有许多优点：所成薄膜的密度高(通常与块状材料一样)，针孔少；在溅射过程中，等离子体对基板同时具有清洗和激活作用，这使得膜层与基板之间的附着力大大加强，从而使所制备溅射膜和基板之间具有很好的附着性能;在溅射镀膜时，由于放电电流和靶电流可以分别控制，所以，溅射时膜厚的可控性和多次溅射时膜厚的再现性好，能有效地沉积预定厚度的薄膜;此外，溅射镀膜法还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜。并且，溅射镀膜法氮化硅薄膜的应力状态与沉积参数密切相关，随着薄膜成分的改变，其值可以在张应力和压应力之间变化，这样就可以通过改变沉积参数的方式，制备不同应力状态的氮化硅薄膜以满足不同器件的要求40。当然，溅射镀膜法也存在着沉积速率较低，设备昂贵，尤其是沉积时两电极问大的偏压会对薄膜造成较大的损伤以及要求衬底温度较高等缺点。近些年来，随着射频溅射和磁控溅射等技术的发展，在实现快速溅射沉积和降低基板温度方面已取得了很大的进展41。2.3.2 常压化学气相沉积法（APCVD） 常压化学气相沉积就是在常压环境下，反应气体受热后被NZ或Ar等惰性气体输运到加热的高温基片上，经化合反应或热分解生成固态薄膜。由于这种沉积是在常压下进行的，且仅仅依靠热量来激活反应气体实现薄膜的沉积，所以与其它CVD相比，其设备非常简单，操作方便，是早期制备氮化硅薄膜的主要方法。但是，由于反应是在常压下进行的，在生成薄膜材料的同时各种副产物也将同时产生;常压下分子的扩散速率小，不能及时排出副产物，这既限制了沉积速率，又加大了膜层污染的可能性，导致薄膜的质量下降。由于沉积温度较高(一般大于1000K)，它不能用来制备多层布线间的绝缘介质膜和保护金属引线的钝化膜。现已逐渐被后来的低压化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积所取代42。常压化学气相淀积（APCVD）设备示意图2.3.3 低压化学气相沉积(LPCVD)APCVD氮化硅薄膜不能满足器件性能日益提高的要求，必须寻找新的沉积方法。APCVD氮化硅膜的不足之处在于沉积速率低，薄膜污染严重，究其原因在于反应室中高的压强降低了分子的扩散速率和排出污染物的能力。由热力学知识，低压下气体分子的平均自由程增大，使得分子的扩散速率增大，从而提高了薄膜在基片表面的沉积速率;同时，低压下气体分子在输运过程中碰撞的几率小，即在空间生成污染物的可能性小，这就从污染源上减小了薄膜受污染的可能性。正是利用这一原理，人们在APVCD的基础上研制出了LPCVD。LPCVD克服了APCVD沉积速率小、膜层污染严重等缺点，因而所制备氮化硅薄膜的均匀性好，缺陷少，质量高;并可同时在大批量的基板上沉积薄膜，易于实现自动化，效率高，现己成为半导体工业中制备氮化硅薄膜的主要方法43,44。低压化学气相淀积（LPCVD）设备示意图然而，LPCVD也有不足之处，其中最为突出的一点就是它的沉积温度一般要高于1000K，仍然属于高温沉积工艺。高温会带来以下主要问题:容易引起基板结构上的变形和组织上的变化，从而将会降低基板材料的机械性能;基底材料与膜层材料之间在高温下也会相互扩散，在界面上形成某些脆相性，从而削弱两者之间的结合力;高温下，基板中的缺陷会继续生长和蔓延，杂质也会发生再分布，在不同程度上影响了薄膜的界面特性。这些就决定了LPCVD仍然不能用于多层布线间绝缘膜的沉积，也不能用于非耐热性基片上薄膜的沉积42。2.3.4 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等离子体增强化学气相沉积，是利用辉光放电的物理作用来激活粒子的一种化学气相沉积反应，是集等离子体辉光放电与化学气相沉积于一体的薄膜沉积技术。在辉光放电所形成的等离子体场当中，由于电子和离子的质量相差悬殊，两者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部没有统一的温度，就只有所谓的电子气温度和离子温度。此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，电子能量为110ve，相当于温度104105K，而气体温度都在103K以下，一般情况下原子、分子、离子等粒子的温度只有300600K左右。所以从宏观上看来，这种等离子体温度不高.但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质(活化分子、原子、离子、原子团等)产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活作用而大大降低了反应温度，从而在较低的温度下甚至在常温下就能在基片上形成固态薄膜。等离子体增强化学气相淀积（PECVD）设备示意图PECVD借助等离子体的电激活作用实现了低温(450600K)下沉积优质薄膜，其操作方法灵活，工艺重复性好，尤其是可以在不同复杂形状的基板上沉积各种薄膜。此外，PECVD同溅射法一样，可以通过改变沉积参数的方法制备不同应力状态的薄膜以满足不同的需要。这种方法适应了当前大规模集成电路生产由高温工艺向低温工艺发展的趋势，引起了学术界越来越多的重视，现己研究并开发出采用不同激励方式、具有不同形状沉积系统的PECVD，成为微电子领域制备氮化硅薄膜最主要的CVD法之一。根据等离子体的激发方式，用于生长氮化硅薄膜的PECVD设备一般分为两种类型:直接(direct)PECVD设备和间接(remote)PECVD设备45。如图1和图2所示。在直接PECVD设备中，SiH4和NH3同时被交变电场所激励而产生等离子体，样品直接置于等离子体当中，为了防止等离子体对样品表面轰击而造成的表面损伤，电场频率必须高于4MHz，这样，离子的加速时间很短，不能吸收过多的能量来轰击表面。Luainger等人通过实验分别比较了高频(13.56MHz)和低频下使用直接PECVD所沉积的氮化硅薄膜，结果表明前者有着更好的表面钝化效果和稳定性46。图1 直接PECVD法生长设备而在间接PECVD设备中，只有NH3被交变电场所激励，而且样品远离等离子体。被激励的等离子体通过一根狭窄的石英管进入反应器和SiH4反应并沉积到样品上。由于这种方法产生的等离子体密度高，所以沉积的速率也往往比直接PECVD要大。另一个显著的优点是，由于等离子体离样品较远，使电池表面损伤大大将减少。此外，由间接PECVD生成的氮化硅薄膜表面钝化质量非常稳定，是一种极有前途的沉积氮化硅薄膜的方法。图2 间接PECVD法生长设备2.4 退火工艺在多晶硅薄膜的制备工艺中，除了淀积技术的控制和改进，另一个亟待解决的问题是薄膜残余应力和应力梯度对薄膜特性的影响。这一问题一部分是由于衬底和薄膜材料间的晶格常数和热膨胀系数的失陪，一部分是由于淀积或热退火过程中掺杂对晶粒生长的影响22。而这些都取决于薄膜的微观结构。研究表明，在高温热退火工艺中促进多晶硅薄膜中的晶粒由柱状结构向等轴结构演化可以降低残余应力23。在退火过程中，晶粒之间无定形物质将发生再结晶。晶体形态物质具有比无定形物质更小的体积，因此材料的收缩效应使薄膜残余的压应力向张应力转变。一般来说，具有最小应力梯度的微小张应力的薄膜更适于MEMS器件的应用。常用的退火方法有高温退火法（FA）、激光退火法（LA）和快速热退火法（RTA）等。虽然这些工艺技术较为成熟，但都存在局限性。FA 和RTA方法对退火温度要求较高，一般在900以上。LA技术是通过激光扫描完成薄膜退火，虽然可使衬底保持较低温度，但会引入局部内应力，因此制作力学量传感器一般不采用LA技术。近年来，金属诱导晶化（MIC）技术在世界范围内受到了普遍关注。掺入非晶硅（a-Si）中的金属元素，可减弱Si-Si键的强度或改变Si-Si键的结构，使非晶硅的晶化温度降低到500以下24, 25。但是，MIC技术的缺点是薄膜易受金属元素污染，对此可采用金属诱导横向结晶（MILC）技术加以克服。在压阻特性方面，Li等人将经过MILC处理的PECVD多晶硅薄膜与LPCVD薄膜进行了比较发现，MILC薄膜的压阻灵敏度要高出LPCVD多晶硅薄膜的40%，同时温度影响还小于LPCVD多晶硅薄膜的40%26。由此可见，采用MILC技术可使多晶硅薄膜的压阻特性得到很大提高，应变系数可达到6027。2.5 多晶硅薄膜表层钝化的测试方法2.5.1 扫描电子显微镜原理如下：聚集电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号例如二次电子，来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像。扫描电子显微镜是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍。其样品的制备方法时在表面喷金或银，然后进行测试。扫描电子显微镜有很多优点：第一， 焦深大，它对观察凹凸不平的试样形貌最有效，得到的图像富有立体感；第二， 成像的放大范围广、分辨率较高，介于透射电镜和光学显微镜之间；第三， 对试样的电子损伤小，污染小，对观察高分子试样有利；第四， 可调节，可以用电学方法来调节亮度和衬度；第五， 得到的信息多，可以再微小区域上做成分分析和晶体结构分析。本实验中，使用扫描电子显微镜观察表面形貌并估算晶粒尺寸。2.5.2 X射线衍射仪当存在一定位相关系的两个或两个以上电磁波叠加时，将发生衍射现象。射线的波长和晶体原子间距接近，所以射线照在晶体上会发生衍射。其衍射服从Bragg定律，它给出了入射射线的波长(通常)，衍射角和晶面间距之间的关系为： (式1-1)式中，n为整数，称为衍射级数。X射线衍射仪的设计基础是晶体对X射线衍射的几何原理。对样品的测试过程是：X射线发射管产生的X射线照射到测试样品上产生衍射现象，X射线光子接收器接收衍射的X射线光子，测量电路分析处理这些信号后给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射信息，然后由打印设备输出这些作为XRD测试的原始数据。XRD测试可以确定样品的晶体结构、计算晶格常数、研究多晶薄膜材料的晶粒生长取向性等。2.5.3 微波光电导衰减仪微波光电导衰减仪()的特点是：1)无接触、无损伤、快速测试；2)能够测试较低寿命；3)能够测试低电阻率的样品(最低可以测的样品)；4)既可以测试硅锭、硅棒，也可以测试硅片，电池；5)样品没有经过钝化处理就可以直接测试；6)既可以测试P型材料，也可以测试N型材料；7)对测试样品的厚度没有严格的要求；8)该方法是最受市场接受的少子寿命测试方法。测试系统可分成三个步骤，分别为：光激发；微波探测；拟合和计算。其中光激发的过程如图4所示。探头中的红外半导体激光器照射在样品上的部位产生电子空穴对，所用激光波长为904nm，它在硅片中的穿透深度为30，因此产生的载流子靠近硅片的上表面。由于电子和空穴的复合作用，光激发后它们的浓度和样品的电导率会衰减。图4中的光激发过程的示意图电子和空穴发生复合作用后，样品中电导率的衰减可以由发射出去后反射的微波侦测出来，因为反射的微波能量正比于样品的电导率，它可以作为一个时间常数而被测量，其示意图如图5所示图5中的微波探测过程的示意图测量到的反射微波的衰减符合指数曲线，数据得到拟合后，测得的时间常数就作为在给定样品位置处的有效寿命测量值被记录下来。自由载流子在光激发的过程中立即产生并被均匀地再分布，在这一过程中有两个过程同时发生并最后达到热平衡状态。一个是体复合另一个是载流子扩散到样品表面，然后在表面发生复合。其过程如图6所示激励(产生多子)载流子的重新分布载流子扩散到表面体复合表面复合热平衡图6测试中体复合和表面复合过程而整个复合过程中的测量寿命可以用以下等式描述： ， 式(1-2)其中：为样品的测试寿命；为载流子从样品体内扩散到表面所需时间，它是由硅片的厚度和载流子的扩散系数所决定的；为由于样品表面复合产生的表面寿命，由硅片表面的复合速率和硅片的厚度决定的；为体复合寿命，它是描述材料质量的重要特征；为样品厚度；分别为电子和空穴的扩散系数；为表面复合速度。由式(1-2)可知，表面寿命对测试寿命有很大影响，使其偏离体寿命。在样品厚度一定的情况下，如果表面复合速率很大，则在测试高体寿命样品时，测试寿命值与体寿命值就会偏差很大；而对于低体寿命的样品，不会使少子寿命降低很多。因此我们需对样品表面进行钝化，降低样品的表面复合速率。2.6 本章小结本章将从表层钝化的各种材料质入手，介绍氮化硅，聚酰亚胺的性质和特点，对薄膜的钝化工艺进行对比，包括溅射法、常压化学气相沉积法（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD），并介绍了多晶硅薄膜的测试方法。通过对钝化材料和测量方法的分析，我们这里选择二氧化硅和氮化硅以及聚酰亚胺利用LPCVD和PECVD来制作钝化薄膜，并用X射线衍射分析仪（XRD）和微波光电导衰减仪（）来对制作的样品进行表征的测量。第3章 多晶硅纳米薄膜表层钝化样品的制作及表征基于前两章关于多晶硅纳米表层钝化的研究现状和基本理论的分析，对表层钝化有了深刻的理解，本章主要对多晶硅纳米膜表层钝化样品的设计、制备工艺和制备过程进行介绍。3.1 多晶硅圆片的制备（PS）目前刚刚制作完成的多晶硅样品的工艺及主要指标如下：选取双面抛光N型晶面单抛硅圆片作为衬底，直径4英寸，厚度520微米。工艺步骤如下：(1)0#液，2#液，10：1HF溶液清洗40S，氧化层厚度634.4nm；(2)0#液，2#液，10：1HF溶液清洗10S；(3)淀积：1-10#，LPCVD多晶硅，厚度87.1nm； 11#，LPCVD多晶硅，厚度287.9nm；(4)淀积SiO2层，厚度103.9nm；(5)离子注入，1-10#，B注入46； 11#，B注入80；(6)二次注入，55；(7)0#液，2#液，10：1HF溶液清洗10S；(8)退火，温度1050，通氮气，时间30分钟。多晶硅圆片实物图3.2 Si-SiO2单重介质膜的制备（PS+PECVD SiO2）1硅片的清洗 必须保证衬底基片清洗干净，否则就会给沉积膜造成各种缺陷，造成沉积的薄膜厚度不均。其清洗顺序为：(1)先将硅片用甲苯超声震荡清洗10分钟，取出(2)再将硅片放入丙酮中超声震荡清洗8分钟，取出(3再将硅片放入无水乙醇中超声清洗8分钟，取出(4)用超纯水反复清洗10遍以上，以去除剩余的无水乙醇(5)将清洗完的硅片放入烘干箱中110度烘干30分钟，取出保存2装片 将清洗好的硅片放入PECVD装置中3通氨气通氮气十分钟左右，以清除管内或管壁上残留的空气与水气。4PECVD淀积SiO2工艺参数如下：反应气体SiH4，流量27sccm；N2O，流量12sccm；Ar，流量53sccm，PECVD装置功率250W，衬底温度300，反应室压强3Pa，生长速率1.2埃/秒。得到厚度淀积SiO2厚度100nm的多晶硅样品。5冲洗、冷却、卸片用纯净的氮气气流冲洗1分钟，然后在氮气中冷却5分钟，将硅片从PECVD装置中取出。6退火在氮气气流的保护下，恒温800，退火10分钟。7保存工艺流程图如下：硅片清洗通气装片预热淀积SiO2保存冷却冷却卸片退火制得SiO2为钝化层的多晶硅薄膜样品实物图3.3 Si-Si3N4单重介质膜的制备（PS+PECVD 富硅的Si3N4）1硅片的清洗 必须保证衬底基片清洗干净，否则就会给沉积膜造成各种缺陷，造成沉积的薄膜厚度不均。其清洗顺序为：(1)先将硅片用甲苯超声震荡清洗10分钟，取出(2)再将硅片放入丙酮中超声震荡清洗8分钟，取出(3再将硅片放入无水乙醇中超声清洗8分钟，取出(4)用超纯水反复清洗10遍以上，以去除剩余的无水乙醇(5)将清洗完的硅片放入烘干箱中110度烘干30分钟，取出保存2装片3通氨气通氮气十分钟左右，以清除管内或管壁上残留的空气与水气。4PECVD淀积致密富Si的Si3N4工艺参数如下：反应气体SiH4，流量27sccm；NH3，流量10sccm；Ar，流量53sccm，PECVD装置功率200W，衬底温度250，反应室压强2.5Pa，生长速率1.2埃/秒。得到厚度淀积Si3N4厚度100nm的多晶硅样品。5冲洗、冷却、卸片用纯净的氮气气流冲洗1分钟，然后在氮气中冷却5分钟。6退火在氮气保护下800下退火10分钟。7保存硅片清洗通气装片预热淀积Si3N4保存冷却冷却卸片退火制得为Si3N4钝化层的多晶硅薄膜样品实物图3.4 SiO2-Si3N4双重介质膜的制备（PS+PECVD SiO2+PECVD 富硅的Si3N4）1硅片的清洗 必须保证衬底基片清洗干净，否则就会给沉积膜造成各种缺陷，造成沉积的薄膜厚度不均。其清洗顺序为：(1)先将硅片用甲苯超声震荡清洗10分钟，取