材料微观分析技术讲义-第五章-原子发射光谱.ppt

2020 4 21 今日授课内容 第五章原子发射光谱分析法 2020 4 21 上周授课内容回顾 第四章材料光谱分析导论 1 材料光分析方法基础 2 原子光谱与分子光谱 3 光谱法仪器与光学器件 2020 4 21 2020 4 21 2020 4 21 2020 4 21 2020 4 21 第一节原子发射光谱分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二节原子发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAES第三节等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry第四节定性 定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod 第五章原子发射光谱分析法 atomicemissionspectrometry AES 2020 4 21 一 概述generalization二 原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra三 谱线强度spectrumlineintensity四 谱线自吸与自蚀self absorptionandselpreversalofspectrumline 第一节原子发射光谱分析基本原理 basicprincipleofAES 2020 4 21 一 概述generalization 原子发射光谱分析法 元素在受到热或电激发时 由基态跃迁到激发态 返回到基态时 发射出特征光谱 依据特征光谱进行定性 定量的分析方法 1859年 基尔霍夫 KirchhoffGR 本生 BunsenRW 研制了世界上第一台用于光谱分析的棱镜分光镜 实现了原子光谱检验 1930年以后 建立了原子光谱定量分析方法 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 2020 4 21 原子发射光谱分析法的特点 1 可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱 2 分析速度快试样不需处理 同时对几十种元素进行定量分析 全谱直读仪 3 选择性高各元素具有不同的特征光谱 4 检出限较低10 0 1 g g 1 一般光源 ng g 1 ICP 5 准确度较高5 10 一般光源 1 ICP 6 ICP AES性能优越线性范围4 6数量级 可测高 中 低不同含量试样 缺点 非金属元素不能检测或灵敏度低 2020 4 21 二 原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra 在正常状态下 元素处于基态 元素在受到热 火焰 或电 电火花 激发时 由基态跃迁到激发态 返回到基态时 发射出特征光谱 线状光谱 特征辐射 基态元素M 激发态M 热能 电能 E 2020 4 21 原子的共振线与离子的电离线 第一共振线 原子由第一激发态到基态的跃迁 最易发生 能量最小 原子获得足够的能量 电离能 产生电离 失去一个电子 一次电离 电离线 离子由第一激发态到基态的跃迁 其与电离能大小无关 又称为离子的特征共振线 原子谱线表 I表示原子发射的谱线 II表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线 Mg I285 21nm II280 27nm 2020 4 21 Na元素的能级图 2020 4 21 K元素的能级图 2020 4 21 Mg元素的能级图 2020 4 21 三 谱线强度spectrumlineintensity 原子由某一激发态i向低能级j跃迁 所发射的谱线强度与激发态原子数成正比 在热力学平衡时 单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律 gi g0 激发态与基态的统计权重 能级简并度2J 1 Ei 为激发能 k为玻耳兹曼常数 T为激发温度 发射谱线强度 Iij NiAijh ijh为Plank常数 Aij两个能级间的跃迁几率 ij发射谱线的频率 将Ni代入上式 得 2020 4 21 谱线强度 影响谱线强度的因素 1 激发能 第一共振线 2 原子激发温度 温度升高 谱线强度增大 但易电离 3 跃迁几率 4 统计权重 5 受激发原子的密度 2020 4 21 四 谱线的自吸与自蚀self absorptionandselfreversalofspectrumline 等离子体 以气态形式存在的包含分子 离子 电子等粒子的整体电中性集合体 等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀 中间的温度 激发态原子浓度高 边缘反之 自吸 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收 使辐射强度降低的现象 元素浓度低时 不出现自吸 随浓度增加 自吸越严重 当达到一定值时 谱线中心完全吸收 如同出现两条线 这种现象称为自蚀 谱线表示 r 自吸 R 自蚀 2020 4 21 一 火焰光度计flamespectrometer二 原子发射光谱仪器构成processofAES三 光谱仪的种类typesofspectrophotometer四 电弧和电火花发射光源arcandelectricsparkemission 第二节原子发射光谱分析装置与仪器 deviceandinstrumentofAES 2020 4 21 一 火焰光度计flamespectrometer 利用火焰作为激发光源 仪器装置简单 稳定性高 该仪器通常采用滤光片 光电池检测器等元件 价格低廉 又称火焰光度计 常用于碱金属 钙等谱线简单的几种元素的测定 在硅酸盐 血浆等样品的分析中应用较多 对钠 钾测定困难 仪器的选择性差 2020 4 21 二 原子发射光谱仪器构成processofAES 原子发射光谱仪通常由三部分构成 光源 光谱仪 检测器 2020 4 21 三 光谱仪的种类typesofspectrophotometer 2020 4 21 四 电弧和电火花发射光源arcandelectricsparkemission 光源的作用 为试样的气化原子化和激发提供能源1 直流电弧直流电作为激发能源 电压150 380V 电流5 30A 两支石墨电极 试样放置在一支电极 下电极 的凹槽内 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极 通电 电极尖端被烧热 点燃电弧 再使电极相距4 6mm 2020 4 21 发射光谱的产生 电弧点燃后 热电子流高速通过分析间隔冲击阳极 产生高热 试样蒸发并原子化 电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极 电子 原子 离子间的相互碰撞 使原子跃迁到激发态 返回基态时发射出该原子的光谱 弧焰温度 4000 7000K可使约70多种元素激发 特点 绝对灵敏度高 背景小 适合定性分析 缺点 弧光不稳 再现性差 不适合定量分析 2020 4 21 2 低压交流电弧 工作电压 110 220V 采用高频引燃装置点燃电弧 在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭 2020 4 21 低压交流电弧的特点 1 电弧温度高 激发能力强 2 电极温度稍低 蒸发能力稍低 3 电弧稳定性好 使分析重现性好 适用于定量分析 2020 4 21 高压火花 1 交流电压经变压器T后 产生10 25kV的高压 然后通过扼流圈D向电容器C充电 达到G的击穿电压时 通过电感L向G放电 产生振荡性的火花放电 2 转动续断器M 2 3为钨电极 每转动180度 对接一次 转动频率 50转 s 接通100次 s 保证每半周电流最大值瞬间放电一次 2020 4 21 高压火花的特点 1 放电瞬间能量很大 产生的温度高 激发能力强 某些难激发元素可被激发 且多为离子线 2 放电间隔长 使得电极温度低 蒸发能力稍低 适于低熔点金属与合金的分析 3 稳定性好 重现性好 适用定量分析 缺点 1 灵敏度较差 但可做较高含量的分析 2 噪音较大 2020 4 21 一 概述generalization二 ICP AES结构structureofICP AES三 ICP产生的原理principleofICP四 ICP光源的特点featureofICP五 等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry 第三节等离子体发射光谱仪 plasmaemissionspectrometry 2020 4 21 一 概述generalization 原子发射光谱在50年代发展缓慢 1960年 工程热物理学家Reed 设计了环形放电的电感耦合等离子体炬 指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源 此后 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德将其用于发射光谱分析 建立了电感耦合等离子体光谱仪 ICP AES 70年代以后ICP AES应用广泛 2020 4 21 等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式 1 电感耦合等离子体 inductivelycoupledplasma ICP ICP的性能优越 已成为最主要的应用方式 2 直流等离子体喷焰 directcurrutplasmajet DCP 弧焰温度高8000 10000K 稳定性好 精密度高 装置简单 运行成本低 3 微波感生等离子体 microwaveinducedplasma MIP 温度5000 6000K 激发能量高 可激发许多很难激发的非金属元素 C N F Br Cl C H O等 可用于有机物成分分析 测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP 2020 4 21 二 ICP AES的结构structureofICP AESandprocess 主要部分 1 高频发生器自激式高频发生器 用于中 低档仪器 晶体控制高频发生器 输出功率和频率稳定性高 可利用同轴电缆远距离传送 2 等离子体炬管三层同心石英玻璃管3 试样雾化器4 光谱系统 2020 4 21 三 ICP产生的原理principleofICP 1 晶体控制高频发生器石英晶体作为振源 经电压和功率放大 产生具有一定频率和功率的高频信号 用来产生和维持等离子体放电 石英晶体固有振荡频率 6 78MHz 二次倍频后为27 120MHz 电压和功率放大后 功率为1 2kW 2020 4 21 2 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中 等离子体工作气体从管内通过 试样在雾化器中雾化后 由中心管进入火焰 外层Ar从切线方向进入 保护石英管不被烧熔 中层Ar用来点燃等离子体 2020 4 21 3 原理 当高频发生器接通电源后 高频电流通过感应线圈产生交变磁场 绿色 开始时 管内为Ar气 不导电 需要用高压电火花触发 使气体电离后 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 粉色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 含试样气体被加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 2020 4 21 四 ICP光源的特点featureofICP 1 温度高 惰性气氛 原子化条件好 有利于难熔化合物的分解和元素激发 有很高的灵敏度和稳定性 2 趋肤效应 涡电流在外表面处密度大 使表面温度高 轴心温度低 中心通道进样对等离子的稳定性影响小 也有效消除自吸现象 线性范围宽 4 5个数量级 3 ICP中电子密度大 碱金属电离造成的影响小 4 Ar气体产生的背景干扰小 5 无电极放电 无电极污染 缺点 对非金属测定的灵敏度低 仪器昂贵 操作费用高 2020 4 21 与普通光源的对比 2020 4 21 五 等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry 1 多道型光电直读等离子体发射光谱仪 2020 4 21 2 全谱直读等离子体光谱仪 2020 4 21 光路图 2020 4 21 2020 4 21 全谱直读等离子体光谱仪特点 1 测定每个元素可同时选用多条谱线 2 可在一分钟内完成70个元素的定量测定 3 可在一分钟内完成对未知样品中元素组成的定性分析 4 1mL的样品可检测所有可分析元素 5 易扣除基体光谱干扰 6 全自动操作 7 分析精度 CV0 5 2020 4 21 一 光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis二 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三 特点与应用featureandapplications 第四节定性 定量分析方法 qualitativeandquantitativeanalysismethods 2020 4 21 一 光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis 定性依据 元素不同 电子结构不同 光谱不同 特征光谱1 元素的分析线 最后线 灵敏线分析线 复杂元素的谱线可能多至数千条 只选择其中几条特征谱线检验 称其为分析线 最后线 浓度逐渐减小 谱线强度减小 最后消失的谱线 灵敏线 最易激发的能级所产生的谱线 每种元素都有一条或几条谱线最强的线 即灵敏线 最后线也是最灵敏线 共振线 由第一激发态回到基态所产生的谱线 通常也是最灵敏线 最后线 2020 4 21 2 定性方法 标准光谱比较法 最常用的方法 以铁谱作为标准 波长标尺 2020 4 21 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 2020 4 21 2020 4 21 二 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis 在条件一定时 谱线强度I与待测元素含量c关系为 I aca为常数 与蒸发 激发过程等有关 考虑到发射光谱中存在着自吸现象 需要引入自吸常数b 则 发射光谱分析的基本关系式 称为塞伯 罗马金公式 自吸常数b随浓度c增加而减小 当浓度很小 自吸消失时 b 1 2020 4 21 影响谱线强度因素较多 直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果 实际工作多采用内标法 相对强度法 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 强度I 再选择内标物的一条谱线 强度I0 组成分析线对 则 相对强度R A为其他三项合并后的常数项 内标法定量的基本关系式 a 内标法 2020 4 21 内标元素与分析线对的选择 a 内标元素可以选择基体元素 或另外加入 含量固定 b 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c 分析线对应匹配 同为原子线或离子线 且激发能相近 谱线靠近 匀称线对 d 强度相差不大 无相邻谱线干扰 无自吸或自吸小 2020 4 21 b 标准加入法 无合适内标物时 也可以采用该标准加入法 比较法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同条件下测定 RX R1 R2 R3 R4 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 R Acbb 1时 R A cx ci R 0时 cx ci 2020 4 21 三 特点与应用featureandapplic