第四章分散体系的物理化学性质..ppt

胶体与界面化学 五邑大学 第四章分散体系的物理化学性质 动力学性质布朗运动涨落现象扩散现象沉降与沉降平衡沉降分析超离心力场下的沉降 光学性质Tyndall效应超显微镜的原理和应用Rayleigh散射球形大粒子的散射和吸收 Mie散射 电学性质溶胶粒子表面上电荷的来源扩散双电层理论 Gouy和Chapman模型双电层的内层结构 Stern层电动现象电泳现象电渗与流动电势测定电泳的实验 4 1动力学性质 布朗运动 4 1 1定义 足够小的粒子 直径小于5 m 在介质中呈现平移 转动等无规则的运动 且粒子运动与温度成正比 与粒子质量成反比 而与固体颗粒的化学组成无关 4 1 2原因液体介质分子不停的 无序的热运动撞击固体颗粒 直径较小的颗粒 某一瞬间受各个方向撞击受力不能相互抵消 粒子就会向某一方向移动 另一瞬间又向另一方向移动 造成粒无规则的运动 粒子各瞬间所受的撞击次数随粒子增大而增加 粒子越大 在周围受到的撞击相互抵消的可能性越大 直径大于5 m的颗粒 则无布朗运动 4 1 3布朗运动 平均位移 布朗运动示意图 4 1 3布朗运动 分子运动论 4 2动力学性质 涨落现象 4 2 1涨落现象 用超显微镜观察 很大体积的溶胶体系其粒子的分布是均匀的 从很小体积来看 粒子数目会时多时少 这种现象叫涨落现象 涨落现象是由于布朗运动的结果 4 2 2涨落现象的规律可以用小体积内出现粒子数目的概率来推导说明 涨落的涵义是指在v体积内出现的平均粒子数 与实际测得的粒子数n的差别 或称为 相对 偏差 n 正负偏差的概率相同 故 n 2 所以涨落的正确表示为 经推导 1 1 2 说明 越大 则偏离越小 例如 100 有10 的涨落 1000 涨落仅占全数的1 4 2动力学性质 涨落现象 4 2 3涨落现象的应用溶胶的涨落现象是研究溶胶的光散射等许多性质的基础 涨落现象不仅是溶胶 也是高分子溶液某些物理化学性质的基础 其实真溶液中的小分子 离子 甚至大气中的空气分子 都存在涨落现象 所以天空和海洋都是蔚蓝色的 这是因为分子运动引起的局部涨落 产生光散射的缘故 4 3动力学性质 扩散现象 4 3 1扩散的本质 真溶液的扩散室分子热运动的结果 而溶胶的胶粒扩散是粒子布朗运动的结果 4 3 2扩散现象的应用运用Fick扩散定律 可求得溶胶粒子的扩散系数D 从而就可求得粒子大小和形状 4 4动力学性质 沉降与沉降平衡 4 4 1概念 重力场作用下 密度大于液体的胶体粒子会发生沉降 沉降的结果造成下部浓度高于上部 从而引起扩散作用 使体系浓度均匀 沉降与扩散是动力学的相反过程 形成动力学的稳定状态 称为沉降与沉降平衡 沉降 4 4动力学性质 沉降与沉降平衡 4 4 2沉降平衡 胶粒沉降到某一程度 产生浓度梯度 这时体系处于沉降平衡状态 小粒子的溶胶 称动力稳定性 能自动扩散 使整个体系分布均匀粗粒溶胶 称动力不稳定性 布朗运动较弱 沉降成为主要特征各种大小不同粒子多分散体系复杂 不同大小粒子的分布平衡不同 上 r平均 小下 r平均 大 随高度而不同 对多分散体系的粒子大小分级筛选原理 4 5动力学性质 沉降分析 4 5 1沉降分析 在生产实际中 大多为多散悬浮体系 一般a 0 1 m 粒子的大小关系到产品质量和生产工艺 沉降分析是测定粒子大小分布的一种最简便方法 4 5 2单分散体系 4 5动力学性质 沉降分析 4 5 3沉降天平 粒子大小分布曲线 4 6动力学性质 超离心力场下的沉降 4 6 1超离心沉降分析的意义重力场条件下测定粒子半径分布仅适于粗分散体系 能测定的粒子半径极限为85nm 通常 胶体粒子在重力场下几乎不沉降 超离心机的出现为分析这些小粒径粒子提供了有效的手段 4 6 2超离心力场应用沉降速率法 超离心力场作用下 胶体粒子沉降具有清晰的界面 有界面的移动速率 可算出粒子的大小 沉降平衡法 小粒径胶体粒子在超离心力场作用下 达到沉降平衡 可算得胶体粒子的大小 4 6 2 1沉降速率法 4 6 2 1沉降平衡法 4 7光学性质 Tyndall效应 当一束光线透过胶体 从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的 通路 这种现象叫丁达尔现象 也叫Tyndall效应 可见光波长在400 700nm之间 而胶体粒子大小为1 100nm 小于可见光的波长 光发生了散射 4 7光学性质 超显微镜的原理和应用 4 7 1超显微镜原理 当一束强光侧向入射观察体系 从入射光的垂直方向观察 避免了光直接照射物镜 消除了光的干涉 看到的是粒子散射的光点 而不是粒子的像 4 7 2超显微镜应用 测定溶胶粒子的大小 观察布朗运动与涨落现象 确定胶体粒子的形状 胶体粒子分散度的估计 研究聚沉动力学过程 沉降平衡的研究 配合电泳仪 测定胶体粒子的电泳速率 带电性质 4 8光学性质 Rayleigh散射 4 8 1Rayleigh散射 介质中含有胶体粒子或介质分子的热运动引起局部的密度涨落 破坏了介质的光学均匀性 散射光无法因干涉而抵消 产生了光散射的现象 称为Rayleigh散射 4 8 2散射现象 4 9光学性质 Rayleigh散射 4 9光学性质 Rayleigh散射 4 9 3散射光强弱 Rayleigh比R 4 11电学性质 溶胶粒子表面上电荷的来源 4 11来源电离吸附离子的不等量溶解晶格取代摩擦带电 4 12扩散双电层理论 Gouy和Chapman模型 4 12 1Helmholtz双电层模型 平行板电容 4 12扩散双电层理论 O O 4 12 2电荷分布的Poison方程 Helmholtz忽略了离子的热运动 定位离子的静电引力和离子的热运动是相反的作用力 使固 液界面附近建立起一定的分布平衡 随距离的增加反离子的数目减少 与具有相同电性的离子的分布正好相反 若电荷分布是连续的 将每个离子看作是一个电荷质点 则电荷分布的Poisson方程描述为 为单位体积内的电荷密度 为介电常数 r 0 0为真空的绝对的介电常数 r为相对的介电常数 0 8 854 10 12C V 1 m 1 为某一点的电位 如用Laplace算子表示 则 2 表明 固体表面上的电位为 0 离开固体表面足够远处 溶液本体内 接近零 4 12 3Gouy和Chapman模型 解释胶粒表面双电层时 由于胶粒远大于离子 解Poisson方程复杂 要确定边界条件 Gouy Chapman作了如下假设 固体表面看作是平面 y和z方向无限大 且表面上的电荷分布是均匀的 离子扩散只存在于x方向 且把离子作为一个质点考虑 它们的双电层中的扩散规律服从Boltzmann分布 正 负离子的电荷数相等 整个体系为电中性 溶剂的介电常数 在整个扩散层内都是一样的 因为只考虑一个方向 且固体表面是无限的 Poisson公式写成 4 12 3Gouy和Chapman模型 结合边界条件 经推导处理得结果 K为Debye H ckel理论中离子氛半径的倒数 4 12 3Debye H ckel近似 当x 0 固体表面上 0 式4 53可写成 Debye H ckel近似 kT e 25 7mV 25oC 4 12扩散双电层理论 Debye H ckel离子氛半径 1 k 高 0电位时 有 4 13双电层的内层结构 Stern电层 4 13 1Stern层结构的提出Gouy和Chapman对扩散层的处理中两点假设与实际有出入 离子电荷质点 实际有水化作用且有一定体积 表面附近与液体其他地方分布不同 由于固面离子与反离子的静电引力和范氏力的作用 形成一个固定的吸附层 以被吸附的水化离子中心连成的面称为Stern面 Stern层内 应当以 S代替 0比较恰当 测定汞 水界面吸附表明 对一价阴离子的吸附能力有以下顺序 I SCN Cl OH F 对于某些一价阳离子有以下顺序 N C2H5 4 N CH3 4 Ti CS Na 表明 离子愈大易被吸附 水化能力强的离子不利于吸附 4 13双电层的内层结构 Stern电层 4 13 2Stern层BOM理论仍将双电层分为紧密层和扩散层 但以将紧密层细分为内紧密层和外紧密层 内紧密层 内紧密层中被固体表面吸附的反离子紧贴固体表面 是非溶剂的 至少与固体接触的那一侧无溶剂分子 这层反离子中心构成的面称内Helmholtz IHP 面 外紧密层 在Stern层内 IHP处被吸的反离子则是溶剂化的 这些离子的中心构成外Helmholtz IHP 面 分布在紧密层内的反离子是不均匀的 且断续 4 14电动现象 4 14 1溶胶粒子的运动与电性能之间的关系 四种电动现象电泳 在电场作用下 溶胶粒子和它所负载电荷的离子 向着与自己电荷相反电极方向移动 对液相作相对运动 电渗 在电场作用下 液体对固定的固体表面电荷作相对运动 固体可以是毛细管或多孔性滤板 若外加压力能阻止液体的相对运动 此压力称电渗透压力 流动电位 与电渗现象相反 在外力作用下 使液体沿着固体表面流动 由此产生的电位 4 14电动现象 沉降电位 与电泳相反 在外力作用下 使带电粒子作相对于液相的运动所产生的电位 严格地讲 前两种是由于电场作用产生固 液两相的相对运动现象 可称为电动现象 后两种在外力作用下使固 液两相作相对运动而产生电场 称动电现象比较适合 但习惯上统称电动现象 4 14 2产生电动现象原因其根本原因是在外力作用下 使液 固相界面内双电层沿着移动界面分离开而产生电位差 由电动现象所出现的电位差不可能是 0 其大小决定于固 液之间移动的位置 这种界面称切面 通常用 电位来表示电动电位 4 14电动现象 4 14 3影响 电位的因素其数值决定于切面位置 切面位置与测定条件和方法有关 固相所固定的液层较厚或扩散层的厚度1 较小 则 电位较低 反之 电位较低较高 还决定于胶体粒子的性质 电位不同于Stern电位 S 若扩散层分布较宽 固面以是携带薄薄一层 把 S与 同等看待 不会有较大误差 合适条件下近似等同 不是相等 若 0很高 电解质浓度很高 扩散层受到了压缩 在很短距离内 就达到零 移动界面的位置有微小变动 引起 电位很大改变 与 S的差别就比较显著 虽然 不是 S 但合适条件下 差别不大 且后者不能直接测定 前者比较直观 且测定方法较简单 所以把 电位作为 S 并用它作为讨论胶体稳定性的依据 4 14 4应用这四种电动现象 应用最广的是电泳 测定方法和仪器较多 流动电位和电渗应用较少 方法也不多 由于实验条件限制 沉降电位比较罕见 4 15溶胶粒子在电场下的泳动 电场作用下溶液中的离子的定向迁移现象与带有电荷的溶胶粒子的电泳现象本质一致 若电场强度为E 粒子带电荷为q 则电场作用于粒子的力 F qE 作匀速运动时 与介质阻力F f 相等 则 qE f qE 6 r 所以泳动速率 与电场强度E和摩擦系数f 其大小决定于介质粘度 和粒子半径r 有关 则单位电场下的移动速率即电泳淌度 E q 6 r 胶粒淌度 比离子淌度容易测定 但实验结果的解释复杂得多 首先胶粒所带电荷q不是一个常数 不能由 大小决定粒子大小r 胶粒形状不一 不是大小均匀的刚球 再者胶粒表面扩散层离子也会迁移 不能孤立地讨论粒子的迁移 所以引用Stokes公式不大恰当 因此只考虑球形粒子 且粒子是不导电的 并计算两种情况 即以扩散层厚度1 作长度单位衡量 r很大和 r很小粒子的电泳 4 17测定电泳的实验 电泳是研究胶体粒子在电场下移动的实验 是目前发展最快 技术最新的实验手段之一 仪器和方法多种多样 大致有三类 颗粒电泳 显微电泳 用显微镜直接观察颗粒电泳的速率 用于研究的主要体系有 卤化银溶胶 乳胶 粘土颗粒等 特别对生物体某些物质的研究 已取得很大成功 如细菌 病毒 血球等 界面移动电泳 用于研究溶胶和分散介质之间界面移动的实验方法 具有代表性的是Tieslius方法 广泛用于大分子特别是蛋白质的研究 此方法不仅可以测定电泳 而且还可以达到一定程度的分离和提纯的目的 4 17测定电泳的实验 区域电泳 此方法式样繁多 它是用比较惰性而均匀的固体或凝胶骨架作为溶胶的支持物来研究溶胶电泳 方法简单 可避免对流干扰 并具有用少量样品可以分离出不同组分的优点 过程复杂 无法求得每种组分的移动速率 所以像色层分析一样 只能作为一种技术 特别是适用于生物化学和临床诊断 例如近年来用聚丙烯酰胺凝胶来分离血清可以得到24种组分 过去用滤纸或界面移动法只能得到5种 本章例