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第四章难溶强电解质溶液的沉淀 溶解平衡 第一节溶度积原理第二节沉淀反应的利用与控制第三节生物矿化现象 本章教学目的与要求 掌握内容 1 溶度积规则2 溶度积常数与溶解度的关系熟悉内容 1 沉淀溶解度的影响因素2 沉淀的生成和溶解 分步沉淀了解内容 1 沉淀的转化2 生物矿化现象 1 标准溶度积常数以AgCl为例 在一定温度下 建立下列沉淀 溶解平衡 precipitation dissolutionequilibrium AgCl s Ag aq Cl aq K sp称为难溶强电解质的标准溶度积常数 standardsolubilityproductconstant 简称溶度积 对于AaBb型的难溶强电解质 Ksp An a Bm b AaBb s aAn bBm 严格讲 应以活度来表示 但在稀溶液中 离子强度很小 活度因子趋近于1 通常就可用浓度代替活度 说明 在一定温度下 难溶强电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数 Ksp 的大小反映了难溶强电解质在水中的溶解能力 溶解度的概念 中学溶解度 某温度下100克水里某物质溶解的最大克数 溶解度小于0 01g 100g水的物质叫 难溶物 确切定义 溶解度 在一定温度和压力下 固液达到平衡状态时 饱和溶液里的物质浓度称为 溶解度 常用S mol L 表示 2 难溶强电解质在纯水中的溶解度与溶度积的关系 根据溶度积公式Ksp An a Bm b aS a bS b 故溶度积Ksp 和溶解度S的换算关系式为 平衡时 溶解度S aSbS 式中溶解度的单位是相对浓度 1 1型 AgCl s Ag Cl Ksp S21 2型 Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 Ksp 2S 2S 4S3 例4 1AgCl在298 15K时的溶解度为1 91 10 3g L 1 求其溶度积 所以 Ag Cl S 1 33 10 5 Ksp AgCl Ag Cl S2 1 33 10 5 2 1 77 10 10 解 已知AgCl的摩尔质量M AgCl 为143 4g mol 1 AgCl的溶解度S为 例4 2Ag2CrO4在298 15K时溶解度为6 54 10 5mol L 1 计算其溶度积 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 2SS 解 Ag2CrO4的溶解度S 6 54 10 5mol L 1 根据其沉淀溶解平衡得 Ksp Ag2CrO4 Ag 2 CrO42 2S 2 S 4S3 4 6 54 10 5 3 1 12 10 12 例4 3Mg OH 2在298 15K时的Ksp 值为5 61 10 12 求该温度时Mg OH 2的溶解度 Mg OH 2 s Mg2 2OH Ksp Mg OH 2 Mg2 OH 2 S 2S 2 4S3 解 设Mg OH 2的溶解度为S 根据其沉淀溶解平衡可得 S2S 代入溶度积表达式 由此可得 上述三道例题计算结果比较如下 对于同类型的难溶电解质 即电离后生成相同数目的离子 溶解度愈大 溶度积也愈大 例如A2B型或AB2型的难溶电解质的溶解度溶度积的关系式相同 对于不同类型的难溶电解质 不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小 例4 4分别计算Ag2CrO4 1 在0 10mol L 1AgNO3溶液中的溶解度 2 在0 10mol L 1Na2CrO4溶液中的溶解度 已知Ksp Ag2CrO4 1 12 10 12 解 1 达到平衡时 设Ag2CrO4的溶解度为S S CrO42 Ksp Ag2CrO4 Ag 2 1 12 10 12 0 102 1 12 10 10 则Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 平衡时2S 0 10S 0 10 2 在有CrO42 离子存在的溶液中 沉淀溶解达到平衡时 设Ag2CrO4的溶解度为S 则 Ag2CrO4 S 2Ag CrO42 平衡时2S0 10 S 0 10 Ksp Ag2CrO4 Ag 2 CrO42 2S 2 0 10 0 40S2 1 7 10 6 计算表明 Ag2CrO4在AgNO3和Na2CrO4溶液中的溶解度比在纯水中小的多 二 溶度积规则 离子积IP ionicproduct 表示在任意条件下 包括不饱和溶液 离子浓度幂的乘积 Ksp 表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积 仅是IP的一个特例 在任意条件下 对于某一溶液 IP和Ksp 间的关系有以下三种可能 IP和Ksp 的表达形式类似 但是其含义不同 2 IP Ksp 表示溶液是不饱和溶液 无沉淀析出 若加入难溶电解质时 则会继续溶解 表示溶液处于过饱和状态 溶液会有沉淀析出 上述三点结论称为溶度积规则 它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结 也是判断沉淀生产和溶解的依据 3 IP Ksp 1 IP Ksp 该溶液是饱和的 这时沉淀与溶解达到动态平衡 溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解 第二节沉淀反应的利用与控制 一 沉淀的生成 IP Ksp 当溶液中这种物质的离子浓度小于10 5mol L 1时 认为已经沉淀完全 例4 5判断下列条件下是否有沉淀生成 均忽略体积的变化 1 将0 020mol L 1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合 2 在1 0mol L 1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和 解 1 溶液等体积混合后 Ca2 0 010 C2O42 0 010 此时 IP CaC2O4 Ca2 C2O42 1 0 10 2 1 0 10 2 1 0 10 4所以IP Ksp CaC2O4 2 32 10 9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出 2 饱和CO2水溶液中 CO32 Ka2 4 7 10 11IP CaCO3 Ca2 CO32 1 0 4 7 10 11 4 7 10 11 Ksp CaCO3 3 36 10 9因此CaCO3沉淀不会析出 一 生成难解离的物质使沉淀溶解 二 沉淀的溶解 根据溶度积规则 要使处于平衡状态的难溶电解质向着溶解的方向转化 就必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度 以使其IP Ksp 减少离子浓度的方法有 Mg OH 2Mg2 2OH 2H 2H2O 平衡移动方向 1 金属氢氧化物沉淀的溶解 2 碳酸盐沉淀的溶解 CaCO3 s Ca2 CO32 H HCO3 平衡移动方向 H CO2 H2O 3 金属硫化物沉淀的溶解 ZnS s Zn2 S2 H HS 平衡移动方向 H H2S 4 卤化银沉淀的溶解 AgCl s Ag Cl 2NH3 Ag NH3 2 平衡移动方向 二 利用氧化还原反应使沉淀溶解 CuSCu2 S2 HNO3S NO 三 沉淀的转化 利用某种试剂 将一种难溶强电解质转化为另一种难溶强电解质的过程 称为沉淀的转化 transformationofprecipitation 清除锅炉水垢 原理 CaSO4沉淀转化为CaCO3沉淀是比较完全的 生成的CaCO3沉淀很容易用酸溶解而除去 一般地说 由溶度积大的沉淀转化为溶度积小的沉淀容易实现 且两者溶度积相差越大 转化越完全 四 分步沉淀 如果溶液中同时含有几种待沉淀的离子 当加入某种沉淀剂时 沉淀反应按怎样的次序进行呢 同浓度Cl I 滴加AgNO3AgI 黄色续滴AgNO3AgCl 白这种先后沉淀的现象 分步沉淀 当溶液中有两种或两种以上离子可与同一沉淀剂生成沉淀时 只要缓慢加入沉淀剂 沉淀就会按先后顺序从溶液中析出 这种按先后顺序沉淀的现象 称为分步沉淀 fractionalprecipitation 例4 6在0 010mol L 1K2CrO4和0 010mol L 1KCl的混合溶液中 滴加AgNO3溶液 CrO42 和Cl 哪个离子先沉淀 能否利用分步沉淀的方法将两者分离 解 生成Ag2CrO4 AgCl沉淀所需Ag 离子最低浓度分别为 AgCl沉淀所需Ag 离子浓度小 所以AgCl先沉淀 当Ag2CrO4开始沉淀时 溶液中残留的Cl 浓度为 可见 当CrO42 开始沉淀时 Cl 已基本沉淀完全 所以 将AgNO3滴加到CrO42 和Cl 的混合溶液中 先生成白色的AgCl沉淀 当砖红色的Ag2CrO4沉淀出现时 意味着Cl 已基本沉淀完全 利用分步沉淀就可将两者分离 例4 7某溶液中含有0 10mol L 1Cl 和0 10mol L 1I 为了使I 形成AgI沉淀与Cl 分离 应控制Ag 浓度在什么范围 解 Ksp AgCl 1 77 10 10 Ksp AgI 8 52 10 17沉淀I 时所需Ag 为 不使AgCl沉淀形成 溶液中Ag 的浓度为 所以 为使I 形成AgI沉淀 而Cl 仍留在溶液中 应控制 Ag 在8 52 10 16 1 77 10 9之间 当 Ag 1 77 10 9时 溶液中残留的I 为 此时I 已经沉淀完全 从以上计算可知 控制 Ag 在8 52 10 16 1 77 10 9之间 I 和Cl 可以分离完全 第三节生物矿化现象 表4 1部分生物矿物及其分布 生物矿化 biomineralization 是指生物体内无机矿物的形成过程 生物体内的无机矿物称为生物矿物 biomineral