镍钴锰酸锂的研发与应用.doc

镍钴锰酸锂的研发与应用可行性报告二 0 0八 年 三 月目 录一、立项的背景和意义. . . .3二、国内外研究现状和发展趋势. . .4三、项目主要研究开发内容、技术关键及主要创新点. . .5 (一) 主要研究开发内容. . .5 (二) 技术关键. . .5 (三) 主要创新点. . .6四、项目预期目标（主要技术经济指标、社会效益、技术应用和产业化前景以及获取自主知识产权的情况）. . .6 (一) 主要技术经济指标. . .6 (二) 社会效益. . .6 (三) 技术应用和产业化前景. . .7五、项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解. . .9 (一) 项目实施方案. . .9 (二) 技术路线. . .10 (三) 组织方式与课题分解. .10六、计划进度安排. .12七、现有工作基础和条件. . .13八、经费概算. . .15(一) 经费概算列表. . .15(二) 经费概算说明. . .16一、立项的背景和意义锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景。 正极材料是锂离子电池的重要组成部分,是目前锂离子电池中成本最高的部分。钴酸锂（LiCoO2）是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料，然钴酸锂的年需求量已超过1万吨，从而导致钴价大幅攀升，钴资源短缺已开始制约产业发展。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2。材料名称比容量(mAh/g)振实密度(g/cm3)价格比特点LiCoO2130-1402.510由于其安全性较差，动力电池大多不使用其作为正极材料。但由于其优越的电化学特性，在小电池上35年内还会有着广泛的用途LiMn2O4100-1202.21克服了钴酸锂的安全性问题，而且降低了成本，但其较低的电容量和较差的循环寿命决定了其只能作为动力电池正极材料的中间过渡LiFePO4130-14013.5低成本和极好的安全性，两个难于解决的问题：一是较差的电导率，导致其更高的内阻，制约了大电流充电；二是过低的振实密度导致了组装电池的困难。镍钴锰酸锂150-1602.35其体现出来的优异的电化学性能以及安全性显示了其作为钴酸锂和锰酸锂替代的可行性。由于钴的使用带来的较高的成本，希望可以通过进一步的试验研究解决。由上表可见，钴酸锂在上述四种材料中的安全性最差，必然不会是锂离子电池的长期选择；锰酸锂虽然材料成本最低，但是在较高温度下的使用性能不佳，容量低、循环寿命差；磷酸铁锂的安全性最高，虽然该材料自身成本比较低，但电池制造比较困难，使其最终电池成本居高不下，而且由于电导率低；镍钴锰酸锂有比较良好的综合性能，具有较好安全性能的同时又有优异的电化学性能是该材料最突出的特点。 新型正极材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)日益受人瞩目。在该材料中，Ni 为+2 价，Co 为+3 价，Mn为+4 价；充电时，Mn4+不变价，Ni2+变为Ni4+，Co3+变为Co4+。研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 等材料的优点，成本比LiCoO2 大大降低；电压平台高，可逆容量大（160190mAh/g）；结构稳定，安全性好，循环性能好；合成容易，只需在空气气氛中即能合成。 新型锂离子电池正极材料-镍钴锰酸锂是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，和钴酸锂有相同的上下限电压，而且安全性大幅度提高，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，更为重要的是其成本仅为钴酸锂的一半，是非常有前途的正极材料。此材料正逐步取代钴酸锂而成为在小型通讯和小型动力领域应用的主流正极材料。该材料的研发与应用对于推动锂离子电池在电动工具、储能电源、轻型电动车辆及混合动力汽车（HEV）方面的应用具有重要的意义。二、国内外研究现状和发展趋势作为新型锂离子电池正极材料，镍钴锰酸锂目前还处于发展阶段，国内外对其制备主要采用以下三种方法。一直接高温固相反应法制备镍钴锰酸锂。该方法是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，约在1000高温烧结而成。这种工艺的主要缺点是其中的镍、钴、锰混合不均匀，难以发挥各自的作用；合成颗粒无规则，堆积密度低，难以提高材料的体积比容量，阻碍其实际应用。二溶胶凝胶法制备镍钴锰酸锂。首先将LiOH或氨水加入镍、钴、锰盐的水溶液中，得到凝胶型沉淀物，在低温下将溶剂除去，通过水洗将未反应的锂盐除去，然后在高温下进行热处理，得到镍钴锰酸锂。该方法的主要缺点是烘干出水困难，影响其产业化。三共沉淀法制备镍钴锰酸锂。即将镍源、钴源、锰源的盐配制成混合溶液，和碱液一起连续地添加到反应器中，不断地产出镍钴锰的氢氧化物沉淀前驱体，将前驱体洗涤烘干后与锂源均匀混合，在空气中经过750950高温处理848小时得到球形镍钴锰酸锂粉末，该方法的主要缺点是制备流程复杂、不易大规模工业化生产。国内目前试产或小批量生产的厂家如北京新星新特、济宁无界等所采用合成前驱体的工艺方案是共沉淀+洗涤干燥法。在对上述工艺充分调研的基础上，本项目将采用湿法球磨与高温固相反应结合的新工艺制备镍钴锰酸锂。该工艺相对于直接高温固相反应法，镍、钴、锰可以达到分子级的混合，极大提高了材料的电化学性能；与溶胶凝胶法、共沉淀法相比，制备简单，更易产业化。由于镍钴锰酸锂具有容量比高、相对成本较低、循环性能优异的特性，国内许多正极材料厂家也都纷纷投入研究。由于发展时间比较短，目前国内镍钴锰酸锂的生产还处于中试阶段。随着锂离子电池行业的发展，锂电正极材料必将走上多元化的道路，镍钴锰酸锂将以其高比容量低成本的特性逐步取代钴酸锂成为锂离子电池正极材料的主要选择。镍钴锰酸锂的研发与应用不但符合行业自身的发展规律，也完全契合国家的可持续发展战略，必将极大地推动锂离子电池的发展。三、项目主要研究开发内容、技术关键及主要创新点（一）主要研究开发内容1、 镍钴锰酸锂的制备：采用两步法制备镍钴锰酸锂材料，首先制备镍钴锰酸锂的前驱体，然后通过高温固相反应制备镍钴锰酸锂。 2、 镍钴锰酸锂电池的性能：考察镍钴锰酸锂应用在实际电池中的性能，包括比容量、循环寿命、安全性能及脉冲放电等锂离子电池的关键指标。3、 镍钴锰酸锂的控制：根据锂离子电池的不同要求设计并制备不同的镍钴锰酸锂，通过产业化运行使镍钴锰酸锂衍生出丰富的系列产品。（二）技术关键1、 前驱体的制备：通过前驱体的制备工艺，使前驱体中各原料的混合均匀，前驱体制备的结果直接决定产品镍钴锰酸锂的性能。2、 镍钴锰酸锂的制备：通过合成温度的控制和后续工艺的处理，使镍钴锰酸锂达到良好的加工性能和电化学性能。（三）主要创新点为了使镍钴锰酸锂材料具有更好的加工性能，本项目中前驱体的制备方法不同于其他文献报道中采用的共沉淀法加洗涤干燥的工艺路线，本项目将采用湿法球磨加喷雾干燥的新工艺制备前驱体。前驱体制备后，再进行高温固相反应合成镍钴锰酸锂材料。四、项目预期目标（一）主要技术经济指标1、 技术指标镍钴锰酸锂关键性能指标参数首次放电容量（0.2C）mAh/g135-145粒径d50，m6.0-12.0比表面积，m2/g0.3-1.0振实密度，g/ml2.00压实密度，cm32.8 - 3.31C循环寿命8002、 经济指标采用本公司自主研制的镍钴锰酸锂为正极制造同样容量的18650型锂离子电池，预计其综合制造成本比钴酸锂低30%以上，并极大地提高了电池的安全性能。整个项目产业化后，预计年增产值3540万元/年，年增利润760万元/年，年增税金454万元/年，年创汇334万美元/年。（二）社会效益项目建成后，生产规模将达到年产镍钴锰酸锂材料50吨，安置就业90人。此项目成功产业化后，将推动我国锂离子电池行业的蓬勃发展，充分填补新型可再生资源市场，同时对节约能源、保护环境等方面起到极其重要的作用。（三）技术应用和产业化前景随着镍钴锰酸锂的日趋成熟以及相对应电池工艺的完善，镍钴锰酸锂将以其优异的电化学性能、较好的安全性能以及较低的成本必将迅速地取代钴酸锂成为各领域锂离子电池的首选。镍钴锰酸锂将广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、军工装备等，在电动汽车中也有良好的应用。对于电动工具市场而言，锂离子电池的实际需求正处于迅速增长的发展初期。2005年，电动工具行业力争在高起点上实现高增长。我国电动工具行业产销两旺，去年实现了连续20年来的经济高增长，产值和销售额的增长率均超过20%，为今年的生产经营工作打下了坚实基础。据杭州日报报道，世界500强的德国博世电动工具(中国)有限公司杭州生产厂日前正式投产。该厂落户在杭州钱塘江南岸，是亚洲最大的电动工具生产基地。德国博世公司在全球共有20多个生产基地，杭州基地的规模排名第五。该基地占地7.7万多平方米，总投资2.84亿元，投产后年产350万台套电动工具和1100万件附件，在未来4年内生产能力达到年产1000万台套电动工具及其附件，实现产销售额25亿元人民币。目前，德国第二大电动工具生产商麦太保落户上海。据悉，麦太保在上海的年组装能力将达到1200万套工具，约占其全球年销售量的10%。成立于1924年的麦太保公司，在德国电动工具领域排名仅次于博世，生产200多种电动工具，在全球拥有22家子公司。2004年，麦太保的全球营业额预计可达3.8亿欧元。电动工具类电池市场占所有电池市场份额的20%以上，长期以来，镍镉电池由于成本低、快速充电好、温度适用范围广以及安全性好，一直占据电动工具类电池的绝大部分市场，但是由于镍镉电池的主要原料镉是一种有毒重金属，对环境有不可逆的严重污染，全世界都已经开始广泛限制镍镉电池的使用，其中，欧盟国家已明确规定从2008年起禁用镍镉电池。锂离子电池由于其能量密度大、工作电压高以及轻便环保，是非常理想的换代产品。可以预计，未来的5年内，锂离子电池将全面占领电动工具类电池的市场。2005年电动工具类电池交易量达到了6亿只，其中镍镉镍氢电池占了5.0亿只，锂离子电池交易量为5000万组，随着镍镉电池逐渐淡出市场，锂离子电池终究将占领整个市场。市场研究表明，在2005年美国的电动工具市场，中国已经成为最大的供应者。2006年美国电动工具的市场规模已超51亿美元。由于美国房地产市场活跃，当地人又热衷于美化家居，市场需求可能不止于这个数字。由于美国房地产市场活跃，当地人又热衷于美化家居，市场需求可能不止于这个数字。这些为美国市场供应电动工具产品的内地生产商中，不仅仅是中国本土的企业，为争取价格优势，许多国外电动工具生产商包括美国的生产商都开始将生产业务向中国大陆转移。美国的生产商广泛认为，在中国内地制造电动工具，售价明显下降，消费者因而受惠。专业用家会购买高档品，但一般“自选动手”者还是比较在意价格。如今顾客已不介意产品是否在海外制造，而着重的是产品的质量，并希望产品出现问题后生产商会承担责任，这点至为重要。以电动自行车为例，2006年我国电动自行车销售量已超过2000万辆，从1998年以来销售总量已达到4000万辆，并且每年以翻的速度增加。以私人轿车（不包括政府公务车）为例，近10年全国己有私车770万辆，这仍是非常保守的统计。 与电动汽车相比，42V系统汽车（即软混合动力汽车）是现实可见的市场，为世界各大主要汽车制造商所推崇，它具备发电/电动机一体化、制动能量回收、怠速停车/启动等功能，可提高燃油效率约15%，使汽车更舒适、更环保、更省油，已作为现有轿车的升级产品进入市场，成为注目的汽车新卖点。高温性能良好的锂离子电池具有高能量密度、长寿命等优势，是最理想的42V系统汽车车载电源。2003年奔驰、宝马已推出42V汽车，2005年其它中高档汽车也将全部采用42V系统。全世界仅高档轿车的年产量就稳定在23万辆，按每辆车电池成本8000元计，动力电池产值就可达18.4亿元，材料的销售额达3.5亿元，虽然目前全球的销售额还不大，但在电动轿车和混合电动轿车上的发展势头极其强劲。在军工上，大量柴电潜艇的水下动力源依靠的是铅酸蓄电池，这些数量不菲的铅酸蓄电池在体积上占居了潜艇的大量战斗空间，重量达10万公斤以上，使潜艇承受着重载荷。同时，在对铅蓄电池充电时，电池所释放的酸雾会严重污染艇内空气危害艇员健康，并会对艇体及机械产生腐蚀。如果将铅蓄电池换成锂电池，这对潜艇提高总体作战能力有着重大的战略意义和经济价值。以镍钴锰酸锂为正极的锂离子电池一旦进入电动工具、储能电源、轻型电动车辆等市场，随着其他原材料的逐步国产化，必将以快速的趋势取代铅酸、镍镉电池和镍氢电池，在此基础上进入高功率动力锂离子电池领域如混合电动汽车等，很有可能形成一个庞大的新兴产业群。五、项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解（一）项目实施方案本项目将首先制备镍钴锰酸锂的前驱体，为使前驱体具有更好的二次加工性能，本项目中前驱体的制备方法不同于普遍采用的共沉淀法加洗涤干燥的路线，我们将采用湿法球磨加喷雾干燥的新工艺制备前驱体。在前驱体制备成功后，高温合成与粉末处理的路线制备镍钴锰酸锂。此后，实际测试镍钴锰酸锂在锂离子电池中的应用情况，根据电池的实测指标，不断完善镍钴锰酸锂的制备。根据资金筹措和工程项目内容，项目实施方案主要包括：1 前期工作及技术现状调研：场地规划，设备安装、资料整理、工艺探讨。2 进行小试研发，制备性能优良的镍钴锰酸锂，进行模拟电池测试3 进入中试阶段，达到日产100公斤，进入实际电池测试4 进入中试优化阶段，根据在实际电池中的测试，改善镍钴锰酸锂在电池制作过程问题， 使其达到性能的优化。5 对项目研发进行全面评估、鉴定，制定完善的生产技术工艺和品质管理文件，项目研发截止，申请科技专家评审。之后进入产业化生产。（二）技术路线 前驱体的制备工艺原料称量初步混合湿法搅拌球磨喷雾干燥压片前驱体 镍钴锰酸锂的制备工艺前驱体高温合成粉碎混合干燥筛分镍钴锰酸锂（三）组织方式与课题分解 1、组织方式我集团公司在动力电池制造方面有二十多年的经验和技术积累，我们拥有电动自行车电池市场35%的份额和客户，在电动工具市场也拥有较大的客户群。我公司在能源电化学专业方面有先进的技术和一流的人才。企业实行董事会领导下的总经理负责制，为了加快锂离子电池材料的开发，公司成立了锂材事业部。课题组主要成员名单及职责分工如下：项目组成员姓名出生年月专业技术职务专业在本项目中分工成员11984-12中级材料科学与工程负责项目技术总规划、技术开发、工艺设计成员21974-10中级经济管理组织研发团队、公司内部部门协调、资金筹集成员31970-08中级化学项目技术指导、工艺实施成员41982-01中级材料学工艺实施成员51981-12中级电化学工艺实施成员61975-09初级电化学工艺实施成员71971-11中级工民建厂房布局、基建工程成员81979-11中级材料学设备采购成员91973-11中级应用化学品质管理成员101977-12副高级机电机电维修成员111976-10中级计算机应用工程整理项目资料、经费，外联 2、课题分解课题1：基本市场及技术现状调研，设备调试，在小试阶段，多次的样品测试及实用性能分析，分析样品性能指标，提出改进方案。研究时间：2008年6月-2008年8月研究内容：制备镍钴锰酸锂的前驱体，使其具备良好性能和成分均一。课题2：镍钴锰酸锂的制备。研究时间：2008年9月-2008年12月研究内容：以前驱体为基础制备加工性能良好和电化学性能优异的镍钴锰酸锂。此项技术的关键是制备温度、时间的控制和后续处理的把握。课题3：镍钴锰酸锂的性能测试。研究时间：2009年1月-2009年4月研究内容：重点考察镍钴锰酸锂在实际电池应用中的性能，包括比容量、循环寿命、安全性能、及脉冲放电等锂离子电池的关键指标。六、计划进度安排本研究项目自2008年4月开始实施，2009年10月结束，18个月内完成，项目计划进度安排如下：2008年4月2008年6月 基本市场及技术现状调研以及设备采购、安装、调试、专家咨询等。项目前的准备，最终实施方案确定并细化。2008年6月2008年9月 进入小试阶段，建设一条镍钴锰酸锂的生产线，设计规模是月产镍钴锰酸锂23吨。多次测试镍钴锰酸锂锂离子电池的性能，研究镍钴锰酸锂的优化方向。2008年9月2009年6月 进入中试阶段，生产规模扩大，月产镍钴锰酸锂510吨。多次测试镍钴锰酸锂锂离子电池的性能，研究镍钴锰酸锂的优化方向，基本稳定技术工艺和生产工艺，达到研发项目指标。2009年6月2009年10月 对项目研发进行全面评估、鉴定，制定完善的技术工艺和品质管理文件。申请科技专家评审，项目研发截止，进入试生产。七、现有工作基础和条件（一）企业概况基本情况：本公司是集团下属全资子公司，以生产各种规格型号的高性能、环保型镍氢电池为主，是集研发、生产、销售为一体的综合性企业。产品广泛应用于通讯、交通、照明、电子电器、电动工具等多个领域。 目前已经生产的氢镍电池项目为浙江省重点项目。企业已通过ISO9001质量体系认证，产品通过CE认证。公司先后引进了国内外一流的自动化生产设备，采用目前国内最先进生产技术，产品质量可靠，经济效益显著。集团公司重视信息化管理，目前ERP企业信息化管理系统已开始运行，CIS形象导入工程正在试行，公司拥有自营进出口权，产品畅销东南亚、欧盟等国家和地区。集团公司已建立省级技术中心和博士后科研工作站，拥有一支技术过硬、研发能力强的专业技术队伍，依托浙江大学、哈尔滨工业大学、国家新能源研究中心等科研院所技术力量，不断研究开发新产品。（二）企业承办该项目建设的有利条件(1) 项目选址项目选址地位于当地新兴工业园区，整个公司占地面积310亩。(2) 建设条件交通：公司就近长湖申航道、宣杭铁路、申苏浙皖高速公路、318国道，水、公、铁交通条件十分便捷。供电：电源由当地供电系统供给，附近村建有变电站一座，采用双电源对峙供点电，确保了供电安全。用电由昆仑616线接入，当地电厂为第二电源。给排水：水源由当地自来水公司供给，厂区东、南面有自来水管网分布，形成双回路供水，管径为DN300-800MM。厂区建设实行雨污分流，雨水直接排入厂区雨水管网，污水排入当地城关污水处理厂。污水管沿园区西侧、北侧敷设，管网直径500-1000MM。企业污水经园区废水站处理后，排入城市污水管网。（三）企业实施项目的优势和风险a.本公司占地面积310亩，地理位置较好，水、电、交通方便，设立了锂材料事业部，规划了各科室的分工，为以后项目投入大规模生产奠定了基础。b. 本项目负责人对于锰酸锂与不同化合物在高温下发生固相反应的过程和材料的性能有比较全面的认识，初步了解材料的结构特征，探索结构与性能之间的内在联系，为本项目具有较好的研究基础。c.本公司技术力量雄厚，有一支稳定、专业、经验丰富的技术队伍，依托浙江大学、哈尔滨工业大学、国家新能源研究中心等科研院所技术力量，借助集团公司博士后工作站平台，邀请行业专家为此项目技术开发、工艺设计把关。在该项目之前，本公司研制了多种新能源产品如高功率、大容量镍氢可充电池等；公司引进了一批专业从事该领域技术研究的人才。d.企业经济实力强，信贷资信度高。八、经费概算（一）经费概算列表省级科技计划项目经费概算表 项目名称：镍钴锰酸锂的研发与应用 金额单位：万元序号概算科目名称合计省财政拨款经费地方部门配套经费自筹经费（1）（2）（3）（4）（5）1一、经费支出（合计）6483061821、设备费374303443（1）购置设备费374303444（2）试制设备费005（3）设备租赁费0062、材料费757573、测试化验加工费222284、燃料动力费181895、差旅费44106、会议费 55117、合作、协作研究与交流费1010128、出版/文献/信息传播/知识产权事务费77139、人员劳务费86861410、专家咨询费661511、管理费15151612、其他开支26261二、经费来源（合计）64821、申请省财政经费3032、地方、部门配套拨款43、自筹经费6185（1）单位自有货币资金6186（2）其他资金0省财政科技经费拨付进度申请第1年第2年第3年金 额比例（）注：支出概算按照经费开支范围确定的支出科目和不同经费来源编列，同一支出科目一般不同时在财政拨款经费和自筹经费中概算。（二）经费概算说明项目资金来源：项目总经费648万元，申请科技部门经费30万元，占项目总经费4.6%，企业自筹618万元，占项目总经费95