异佛尔酮二异氰酸酯及其在涂料中的应用.docx

异佛尔酮二异氰酸酯及其在涂料中的应用尹伟(赫斯公司广州办事处 ,510095)储玖龙(赫斯公司上海办事处 ,200120)摘 要 :介绍了异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 的主要化学性质 ,阐述了 2 个异氰酸基团的不同活性 。关键词 :异佛尔酮二异氰酸酯 ;聚氨酯涂料 ; NCO 基团的反应活性IPD I A ND ITS APPL ICATIO N IN COATINGSYIN Wei , CHU J iulo ngAbstract :This article has int roduced t he main chemical p roperties of IPD I , and showed different reactivity of t wo NCOgroup s.Key Words :isop horo ne diisocyanate ( IPD I) ; polyuret hane coatings ; reactivity of NCO group s2 . 1优异的相容性( 配伍性)IPD I 具有一个环己烷体系 ,同时有三个甲基 、一 个 N CO 直接接在环上 ,一个 N CO 接在亚甲基上 ,三 个甲基使 IPD I 与大多数涂料用树脂都可配伍 ,并且 与许多溶剂都有极好的相容性 。IPD I 大约是 75 25 顺反异构体的混合物 (图 1) ,这使得 IPD I 聚氨酯不会 形成单一规整的结构 ,致使 IPD I 及其衍生物与其他 树脂有卓越的相容性 。1二异氰酸酯和聚氨酯的特性二异氰酸酯是制备聚氨酯材料的一种富有生命力的化学原料 。采用二元 ( 或多元) 二异氰酸酯与多元醇反应可制得交联体系的聚氨酯材料 ,通常为双组 分体系 。按其分子结构特征 ,二异氰酸酯分为两大类 : 一 类为芳香族二异氰酸酯 ,如 IPD I 、TD I 、MD I 等 ; 另一 类为脂肪族或脂环族二异氰酸酯 , 如 HD I 、HMD I 、TMD I 、TM XD I 等 , 它 们 多 用 于 塑 料 工 业 和 涂 料 工 业 ,显示其各种优异的特性 :(1)(2) (3) (4) (5)温和的固化条件 ;良好的耐化学品性 ; 突出的耐水解性能 ; 优异的刚性和柔韧性的平衡 ; 较高的固体含量 。图 1 IPD I 的 顺 反 异 构 体 结 构2 . 2两个 N CO 基团的不同反应活性IPD I 的另一个特征是它有 两 个 不 同 的 N CO 基 团 :一个是脂肪族的 ,另一个是脂环族的 ,它们的反应 活性不同 。据核磁共振研究表明 , 在许多情况下 , 接 在环上的 N CO 的活性较大 ,其原因是 ,脂肪族异氰酸 酯在遇到亲核物质攻击时 ,受到环己烷环和 - 取代 甲基的有效保护 ,使其活性降低 ,这可从异氰酸酯基 和醇的反应性和选择性来证明 。我们用模拟体系的预聚物的粘度和游离单体来 研究这个问题 ,在一定二异氰酸酯转化率下 ,以残留 单体的含量来测定不同活性异氰酸酯基团的选择性 , 见图 2 。这种选择性以反应速率常数 k1 和 k2 的比值来表 示 。在此假定 :IPD I 单体的性质IPD I 的化学名为 : 3 - 异氰酸甲基 -23 , 5 , 5 - 三甲基环己基异氰酸酯 ,其化学结构式如下 :H3 CNCOH3 CH3 CCH2 NCOIPD I 为一种脂环族二 异 氰 酸 酯 , 用 于 制 备 聚 氨酯涂料具有优异的光稳定性 。IPD I 独特的化学结构 使其具有独特的化学性质 ,可归纳如下 。34 涂 料 工 业1999 年第 2 期专论与综述(1)(2) (3)这是一个一级反应 ;速率常数与任何已形成的聚氨酯无关 ;对 IPD I 来说 ,可假设顺 、反异构体与反应性温度的升高 ,氨酯键和过量的异氰酸酯进一步生成了脲基甲酸酯 。试验表明 ,在无催化剂情况下 , 20 完 全转化 需 要 约 8 d , 80 需 8 h 。因 此 没 有 催 化 剂 , IPD I的加成在实际上是无意义的 ,仅有学术价值 。采用催化剂则情 况 完 全 不 同 , IPD I 加 成 物 可 在温和的条件下 ,在可接受的时间内合成 ,因此可有效 地利用低反应温度时的选择性 。研究证明二月桂酸 二丁基锡 (DB TL ) 是非常有效的催化剂 。在 IPD I/ 正丁醇催化反应中 ,研究温度对选择性 的影响 ,催化剂用量 为 0 . 075 % , 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 催化剂 可 大 大 缩 短 反 应 时 间 : 20 , 从 8 d 到 6 h ;80 ,8 h 到 1 h 。图 4 表明选择性研究的结果 。与不 用催化剂的反应相比较 ,一个极为有趣的结果是不仅 缩短了反应时间 ,也大大地提高了异氰酸酯基的选择 性 。k1 / k2 速 率 之 比 在 20 时 从 5 . 5 增 加 到 11 . 5 。 同时也发现其对温度的依赖性更大 , 100 下的选择 性比没有催化剂的反应在 20 时的选择性还要大 。和选择性无关 。图 2 IPD I 反应中的速率常数已经研 究 的 体 系 是 IPD I/ 正 丁 醇 。异 氰 酸 酯 基和羟基摩尔比是 21 ,这个比例是工业生产异氰酸酯 预聚物常用的 。单体含量由气相色谱来测定 ,其条件 是可分离 4 种一元加成物 。在没有催化剂存在的情况下 ,1 mol IPD I 和 1 mol正丁醇不用溶剂在 20 100 进行反应 ( 图 3) ,通过 测定残留单体含量得到速率常数 k1 和 k2 的比 ,这是 一个受温度影响的量 。图 3 中也可看出最终产物的 粘度 。不用催化剂的反应的速率常数之比为 5 . 5 2 . 8 。反应条件 :O HNCO = 12 ;无溶剂 ;催化剂 DB TL :0 . 075 % ( 质量分数)图 4 V ES TAN IPD I 与正丁醇在氨酯化反应中的选择性另一 个 有 趣 的 结 果 是 产 品 混 合 物 的 粘 度 , 在80 以下 ,与 反 应 温 度 几 乎 无 关 , 而 在 100 粘 度 则 明显地增加 ,这是由于在有效催化剂和高温下 ,无疑会生成更多的脲基甲酸酯的缘故 。 锡催化剂明显的选择性可能是由于在形成活性复合物时 ,催化剂要求更大的空间的结果 。环己烷环和临近的甲基对于伯 N CO 基团有明显的屏蔽 ,这无 疑防止或抑制了在伯 N CO 基和 Sn 组分之间生成一个活性 转 移 的 阶 段 。在 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 存 在 下 ,IPD I 与反应活性较低的羟基反应 ,其选择性如何呢 ?图 5 显示了二月桂酸二丁基锡催化下 IPD I 与正丁醇/ 2 - 丁醇反应作为温度函数的选择性的差别 。反应条件 :O HNCO = 12 ;无溶剂 ;无催化剂图 3 V ES TANA T IPD I 与正丁醇在氨酯化反应中的选择性随着温度的升高 ,反应活性的差别并不是突然地减少 (曲线向下) 。由于 IPD I 的选择性减少 ,更多地 生成了双氨酯 ,这是一个增加粘度的组分 ,其结果是 产品混合物的粘度随反应温度升高而增大 。比较明 显的是粘度从 80 到 100 突然增大 。这是因为随35 涂 料 工 业1999 年第 2 期专论与综述的是催化剂的选择对于 IPD I/ 正丁醇 反 应 的 选 择 性有重 大 影 响 。辛 酸 钙 和 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 提 高 了IPD I的选择性 ,而 DB U 不明显 。DABCO 恰恰相反 ,甚至在选择性中倾向于伯 N CO 基 。气相色谱可精确 分离全部 4 种 IPD I 单氨酯单异氰酸酯 ,可解释这一结果 。然而必须说明一点 ,准确地说色谱技术以残留 单体含量 作 出 选 择 性 的 推 论 , 在 用 叔 胺 催 化 的 情 况下 ,使用该方法所必需的前提不一定成立 。在这些情 况下 ,发现了测定的伯 、仲单氨酯之间的速率比以及 在单体含量基础上预期的值之间有重大的差异 。这些考虑主要适用于绝对值 ,而并不适用于总的倾向 。 在此讨论的每一个研究结果都说明了在适当的条件下 ,短时间内生成高选择性的 IPD I 加成物 ,用二 月桂酸二丁基锡作催化剂是有效的手段 。如果加成物的粘度和单体含量不需要很大 ,那么这是可取的 ,因此 , 在 40 50 用二月桂酸二丁基锡进行加成物 合成有 更 为 良 好 的 时 空 率 。生 产 加 成 物 时 , 应 避 免80 以上的温度峰值 。 按照这种模拟体系研究得出的结论 ,对于采用不同的基料树脂制备 IPD I 预聚物的研究也是适用的 ,如分子量 1 000 的线性聚酯 ,分子量 1 000 的线性聚 四氢呋喃 ,分子量 1 000 的线性聚丙二醇和一个三官能团的聚己内酯 。显然 ,在较低温条件和二月桂酸二丁基锡催化的 情况下 ,体系粘度和游离单体含量的结果最为可取 。在聚四氢呋喃和聚己内酯实验中 , 温 度 从 20 升 到40 时粘度突然上升 。因为在 20 反应需要相当长 的时间 ,粘度上升有 限 , 模 拟 研 究 表 明 : 在 40 60 进行反应更为经济 。模拟研究的另一个发现是 : 应避免在 100 的反应 ,因为粘度有显著的上升 。二月桂酸二丁基锡作催 化剂对 IPD I 选择性的积极作用也由不用催化剂反应 的结果说明 。不用催化剂反应不仅粘度高 ,而且游离 单体含量明显地高 ,这就说明了在实际应用中不用催化剂时反应有重大缺陷 。IPD I/ 正丁醇 ; IPD I/ 2 - 丁醇反应条件 :O HNCO = 12 ;无溶剂 ;催化剂 DB TL :0 . 075 % ( 质量分数)图 5 V ES TANA T 与正丁醇/ 2 - 丁醇在氨酯化反应中的差别2 - 丁醇/ IPD I 反应的选择性较高 , k1 和 k2 之比在 20 时约为 17 ,随着温度的上升 ,它和与正丁醇的 反应一样明显下降 , 在 100 r 约为 10 . 2 。正丁醇/ IPD I在 40 反应有相似的选择性 。这项研究对于工业实践带来有用的结果 。丙二醇醚常用于制备 IPD I预聚物 ,它们以仲羟基为主 ,在此情况下 ,由于反应速 度低 ,在 20 40 不能实 现 全 部 选 择 性 。如 果 合 成反应在 60 80 进行 , 在可接受的时间内获得的预 聚物 , IPD I 的 选 择 性 仍 然 高 于 40 时 的 伯 羟 基/IPD I 。显然 ,用这种聚醚 ,在较高温度下制备预聚物 可获得较低粘度的产品 。单体 IPD I 的量较低 。可选用的其他催化剂有辛酸钙 、铋催化剂 、乙酰 丙酮铁 ,及用于 IPD I 预聚物湿气固化的 2 种叔胺 :三 乙烯二胺 ( DABCO) 和二氮双杂环十一碳烯 ( DB U ) 。所用金属催化剂的含量应使在各种情况下金属离子 在反应混合物中有相同的浓度 。DABCO 和 DB U 用量分别为 0 . 4 %和 0 . 2 % ,表 1 表明了各种催化剂的 用量与催化效果 。表 1 用不同催化剂下 , VESTANT IPD I 的氨酯化反应r = k1 / k2催化剂完全反应的时间无催化剂DB TL (01075 %) 辛酸钙 (0142 %) 铋催化剂 (01135 %) 乙酰丙酮铁 (01042 %) DABCO (014 %)5 . 511 . 572 . 55 . 50 . 188 d8 h1 d6 h6 h1 d结语3二月桂酸二丁基锡是 IPD I 氨酯化反应最有效的催化剂 ;二月桂酸二丁基锡