染料敏化太阳电池中导电基底材料的选择与应用.doc

研究生课程论文染料敏化太阳电池中导电基底材料的选择与应用课程名称 功能材料 姓 名 shuaikun-zhou 学 号 1100202019 专 业 物理化学 任课教师 黄妙良教授 开课时间 2012年2月2012年6月 教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：2012年6月12日染料敏化太阳电池中导电基底材料的选择与应用摘要本文主要就染料敏化太阳能电池(DSSCs)的结构及其工作原理，以及染料敏化太阳能电池中导电基底材料的结构、导电机理、优缺点、国内外研究进展等展开论述。关键词：染料敏化太阳能电池，导电基底，导电玻璃，导电塑料，金属基底AbstractThe structure and work mechanism of dye-sensitized solar cells are described in this article. inner formation，conduction principle , merit and demerit , and research process of the materials that selected to be used as substrates in dye-sensitized solar cells are also introduced detailedly in this paper.Key words：Dye-sensitized solar cells, conductive substrates, conductive glass, conductive plastic substrates, metal substrates.染料敏化太阳电池中导电基底材料的选择与应用引言随着全球气候变暖、化石燃料的日渐消耗殆尽，太阳能作为未来最有优势和实用价值的清洁、无限丰富的能源引起了全世界科学家的广泛关注1。染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一种新型的光电转换装置，自1991年由Gratze M教授2研究小组研制成功以来，以其制作成本低、工艺简单、无毒、光电转换效率高，成为太阳能电池领域的研究热点。传统的DSSCs由导电基底、多孔纳米半导体氧化物薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极组成。导电基底以导电玻璃为主，但其质量大、易碎、生产成本较高等缺点限制了DSSCs的商业推广和广泛应用3，为此，相继开发出了柔性塑料导电薄膜、柔性金属薄膜。这些基板材料的开发应用为染料敏化太阳能电池的大面积商业推广提供了更好的技术支持。本文将重点就染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理，以及不同材料作为DSSCS导电基底的应用做出论述。1 DSSC的基本结构和工作原理染料敏化太阳能电池的结构示意图如图1所示4:从左到右依次是导电基底、纳米半导体氧化物、染料、电解质、对电极。主要是由染料敏化后的光电极（包括导电基底、纳米半导体氧化物、染料）、电解质、对电极组成。与传统的太阳能电池光生电子和光生空穴靠p-n结分离不同，DSSCs靠染料(s)捕获光子变成激发态染料（s*），染料吸附在纳米半导体氧化上，很快将激发态染料的电子注入到半导体氧化物的导带上，此时染料变成氧化态染料(s+),而电子e则通过半导体氧化收集于导电基底后传输至外电路，氧化态染料(s+)则迅速从临近的电解质中获得电子e而复原。电解质中的氧化还原电对则通过临近的对电极获得电子而复原，对电极与外电路相连，这样便实现了光电子和空穴的分离、染料和电解质的氧化和还原循环。具体过程可由以下式子来表示：图1 染料敏化太阳能电池结构以及工作原理示意图染料( S) + hv 染料* (S*) (染料激发)S*+TiO2 e- (T iO2导带) +( S+ ) (产生光电流)S+ + 3I- S + I3- (染料还原)I3- + 2e- (阴电极) 3I - (电解质还原)I3- + 2e- ( T iO2 导带) 3I- (暗电流)2 不同材料基板在DSSC中的应用从上述DSSCs结构及其工作原理中我们可知，导电基板在DSSC中的主要功能是有三:收集和传输电子、透光以及支撑DSSCs组件。故作为在DSSC中的基板材料必须满足以下三个条件：是电子的良好导体、至少一面基板材料具有良好的透光性、能够支撑DSSC主体形成一个密封稳定的装置。在满足以上三个条件的基础上追求更好的导电性、更轻的质量、良好的透光性、更强的机械柔韧性能、更高的化学稳定性较低的生产成本，便成了研究重点5，以便于DSSC的商业推广应用。从材料种类来分，主要有三种:导电玻璃、导电塑料、金属基底。2.1导电玻璃透明导电玻璃是在玻璃表面镀复一层半导体氧化物而制成。由于其导电率接近金属,在可见范围内具有高透射率而在红外区范围具有高反射率以及其半导体特性,使其既保持了玻璃原有的透明特性, 又具有一般玻璃所缺乏的导电性能，广泛应用于太阳能电池、液晶显示屏、等离子显示屏、抗静电涂层等。目前氧化物透明导电材料体系包括ITO( Sn掺杂In2O3 )、AZO (Al掺ZnO )、FTO ( F掺杂SnO2 )以及最近发展的IMO (Mo 掺杂In2O3)6。其中氧化铟锡(Indium Tin Oxide ) ITO以及F掺杂氧化锡FTO是目前综合光电性能优异、广泛应用于DSSCs的两种透明导电氧化物薄膜。2.1.1锡掺杂氧化铟ITO锡掺杂氧化铟ITO (质量比一般为In2O3:SnO2 为90: 10),是一种n型半导体材料，具有一系列独特性能, 如导电性能好(电阻率可低达10-4 cm) , 带隙宽( 3.15 -4.16 eV ) , 载流子浓度( 1021 cm- 3)和电子迁移率较高( 15 45cm2 V-1 s-1 ); 可见光透过率高达85 % 以上，对紫外线具有吸收性, 吸收率大于85%，对红外线具有反射性, 反射率大于80%; 对微波具有衰减性, 衰减率大于85%; 加工性能良好; 膜层硬度高且既耐磨又耐化学腐蚀(氢氟酸等除外)，膜层具有很好的酸刻、光刻性能, 便于细微加工, 可以被刻蚀成不同的电极图案等等。基于ITO的众多优异性质, 近年来, 用ITO作为透明导电薄膜, 在工业上应用广泛, 在高新技术领域也起着重要的作用。2.1.1.1锡掺杂氧化铟ITO 膜的结构以及导电机理In2O3 薄膜属于氧化物半导体透明导电薄为体心立方铁锰矿结构。由于符合化学计量比的In2O3和SnO2均为宽禁带绝缘体, 若要得到导电且对可见光透明的薄膜,则必须使其半导化, 增加载流子密度。根据材料电导率由公式R= neL （式中: n 为载流子浓度, e 为电子电荷, L为载流子的迁移率），要得到高的电导率, 就要通过绝缘体的半导化提高载流子的浓度。ITO膜的半导化途径有两种，即组分缺陷半导化和掺杂半导化。组分缺陷半导化,即化学计量比偏移, 是通过对In2O3 进行还原处理,使其部分O2-脱离原晶格, 并在原晶格处留下两个电子, 使部分In3+ 变成低价In+，从符合化学计量比的In2O3 变为非化学计量比的In3+2-xIn+x O2-3-x从符这种半导体化的的机制可以用以用式子:In2O3 还原处理 In3+2-x（In+x2e）O2-3-x从+ x/2 O2来表示。掺杂半导化是通过在In2O3 中掺入高价Sn4+ 得以实现的, 掺杂后Sn4+ 取代In2O3晶格中的部分In3+ 的位置, 会形成一个一价正电荷中心Sn和一个多余的价电子e,这个价电子挣脱束缚而成为导电电子7。因此在ITO靶材中掺入SnO2的结果是增加了净电子, 使晶粒导电性增加。2.1.1.2 锡掺杂氧化铟ITO 薄膜制备方法制备ITO 薄膜的方法有很多种,主要有物理法和化学法。物理法包括磁控溅射法、真空蒸发法、离子增强沉积、激光脉冲沉积等。化学法包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法、均相沉淀法等。2.1.2 F掺杂氧化锡FTO FTO薄膜作为透明电极，是太阳能电池的重要组成部分，是n型宽能间隙半导体，禁带宽度约为 3.54eV，在可见光及近红外透射率约为80%，等离子边位于3.2微米处，折射率大约为2，消光系数趋近于08。SnO2薄膜与玻璃和陶瓷基片附着良好，附着力可达20MPa，其莫氏硬度为7-8，化学稳定性好，可以经受化学刻蚀作用。FTO透明导电薄膜材料，以其具有良好的透光率，导电性等光电特性以及其与玻璃基体较好的附着性，较高的莫氏硬度，且化学稳定性好，耐腐蚀高等特性，现今已愈来愈受到导电薄膜界的重视。2.1.2.1 F掺杂氧化锡FTO结构及导电机理SnO2及其掺杂都具有四方金红石型结构。其晶胞结构如图2所示。图2 SnO2晶胞结构示意图正方体定点为Sn原子，SnO2单胞中由两个Sn和四个O原子组成，晶格常数为a=b=0.4737nm，c=0.3l86nm。c/a=0.637。O2-离子半径为0.140nm，Sn+离子半径为0.07nm.SnO2的载流子主要来自晶体中存在的氧空位、间隙原子或掺杂杂质而形成的晶体缺陷，由于氧空穴载流子很容易被去掉，为了进一步提高SnO2的导电性，通常掺杂一些元素，最常用的掺杂元素有Sb、F、P、Te、W、CI等。其中掺F的SnO2薄膜的导电机理可以认为:在sno2中掺F入后，F可能以两种方式存在于膜中，一种方式是F原子位于晶格间隙位置，称为间隙式;另一种方式是F原子取代晶格原子而位于晶格点处，称为替位式。由于F与O的原子大小比较相近，它们的价电子壳层结构也比较相近，因此氟将会很容易替代SnO2晶格中的部分O,即SnO2 + x F SnO2-XFx + x O。由于SnO2是离子晶体，F比O多一个价电子数，它比氧少获得一个电子就可以达到满壳层结构。这样由Sn提供的价电子将有一个剩余的电子，于是锡就成为正电中心Sn+，这个多余的电子就束缚在正电中心Sn+的周围。由于这种束缚作用很弱，只要较少的能量就可以使它挣脱束缚，成为导电电子在晶格中的自由运动9。因此掺入氟后将使更多的电子成为导电电子而提高载流子的浓度。综上所述，由于在DSSCs的光电极中需要更大光透过率以提高光利用率，需要更快的电子传输速率以降低暗电流来提高光电转换效率。因此综上比较FTO在DSSCs的导电基底的应用中具有一定的优势。2.2导电塑料基板目前用于DSSC 的导电塑料基底主要有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。虽然PEN 和PET 的最高热稳定温度只有150左右, 但其较高的透光性、化学稳定性、柔性、易生产等优点因而被用于制作透明的ITO/PEN或者IT O/PET 导电基底。2.2.1聚对苯二甲酸乙二醇酯PET聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4COn- 因其英文名 polyethylene terephthalate而简称PET，为高聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。因此其在DSSCs中应用具有以下优点：透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。 具有优良的耐高、低温性能，可在120温度范围内长期使用，短期使用可耐150高温，可耐-70低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。 气体和水蒸气渗透率低，既有优良的阻气、水、油及异味性能。 有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的35倍，耐折性好。无毒、无味，卫生安全性好。2.2.2 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似为，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。其合成反应为10：PEN在DSSCs中应用具有以下优点： 化学稳定性能：PEN 可与玻璃的耐化学性相媲美, 除浓H2SO4,HCl HNO3 外, PEN 与稀酸、烧碱溶液等绝大多数化学药品都不发生化学反应, 且在多数有机溶剂中也不会产生溶胀现象。耐酸碱的能力好于PET。由于PEN的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。 耐热性能:由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130度的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%。在180度干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%。而PET在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN的熔点为265度与PET相近，其玻璃化温度在120度以上，比PET高出50度左右。 耐紫外线辐射性能:由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线。另外，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5 倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。 优良的力学性能：PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外，还具有优良的电气性能，PEN有与PET相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近，但其电导率随温度变化。2.2.3 ITO/PEN 和IT O/ PET由于单纯的PET或者PEN 只具有一定的透光性、柔性、化学稳定性、气体阻隔性以及一定的力学机械性能，缺乏导电性，是电的不良导体，也不具有一定的催化反应活性。因此需要在PET或者PEN薄膜基底上赌上一层ITO来形成导电基底，形成IT O/PEN 或者ITO/ PET导电基底。通过类似于导电玻璃的方法来组装DSSCs,但比导电玻璃组装的DSSCs具有质轻、柔性、便于生产大面积电池等。目前IT O/PEN 或者IT O/ PET薄膜的方法有很多种,主要有物理法和化学法。物理法包括磁控溅射法、真空蒸发法、离子增强沉积、激光脉冲沉积等。化学法包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法、均相沉淀法等。2.3 金属基板金属薄膜等替换易碎的玻璃基底，从而实现对电极的柔性化，金属薄片作为基板材料，不仅可以制得柔性电池，而且金属基板耐高温，导电性好。Chen等11采用化学镀的方法分别在不锈钢和镍板上沉积铂制作铂对电极，取得了较好的效果，其中在镍板上制作对极制得的电池光电转换效率达，但是金属在含碘电解液的耐蚀性较差，DSSCs电池中的电解液对于绝大多数金属都具有腐蚀性， 等12与Toivola 等13采用浸泡方法研究普碳钢、镀锌钢板、不锈钢、镍、铝、铜等常用工业金属板在含碘离子的电解液中的腐蚀行为，经过数月的浸泡，通过检测溶解离子和观察电解液的颜色变化，发现只有不锈钢和钛在电解液中具有较好的稳定性。2.3.1 不锈钢基底在DSSCs中应用进展Kati等14用不同种类的不锈钢，包括sts304、sts321、sts316以及Incone1600（镍铁合金）、钛等为对极基板，采用热镀铂和溅射镀铂的方法分别制作对电极，研究各种基板作为对电极的DSSCs的稳定性，发现对于各种基板，溅射镀铂比热镀铂的稳定性要好。而对于热镀铂，以sts304、sts321、Incone1600为对极基板的电池性能衰退很快，sts316以及、相对较好，钛板的稳定性最好。采用溅射镀铂时，镍铁合金的稳定性最差，而sts316、sts316L的效果和钛相差无几。目前，如何提高金属基板在DSSCs含碘电解液中的稳定性是金属基板研究发展的一大挑战，对于该问题，韩国Kang等15采用先在不锈钢基体上沉积一薄层绝缘层，然后再沉积一层透明导电氧化物，虽然获得了较好的性能，但是增加了电池的制作成本，并且也没有发挥不锈钢基体导电性能较好的优点。由于不锈钢基体的不透光性，起初不锈钢基体的DSSCs一般是对电极采用不锈钢基体，光电极采用柔性导电塑料为基底，不能像传统的电池一样进行高温烧结处理，组装电池的光电转换效率一直都不高。但不锈钢基底具有良好的耐高温性能，因此，以不锈钢基底为光电极，以导电塑料味对电极，光通过对电极进入电池的研究成为热点16-18，但是这种结构类型的电池也有其致命的缺点，就是光通过对电极、电解质后在再到达光阳极，光损失大大增加，降低了光的有效利用率，但高温烧结处理带来的优势要比光消耗带来的劣势要大，总体上光电效率有所提高。当不锈钢基体作为对电极时，电池组件的光电转换效率不高的主要原因有两个：一是光电极不能采用高温烧结，因此光电极氧化物之间、氧化物与导电基底之间的接触不好，接触电阻、暗电流严重影响了光电转化效率。二是对电极的处理还需要很多研究以提高其光电转化效率。因此，Ma等人19研究了不同Pt沉积方在不锈钢对电极上的应用。不锈钢作为光电极基底，在沉积导电氧化的方法也对DSSCs的光电转化效率有较大影响，为此Kang M等20研究不同沉积处理对光电转换效率的影响。2.3.2 金属钛基底在DSSCs中应用进展金属钛重量轻、强度高、具金属光泽，亦有良好的抗腐蚀能力（包括海水、王水及氯气）。由于其稳定的化学性质，良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱，以及高强度、低密度，被美誉为“太空金属”。金属钛最有用的两个特性是，抗腐蚀性及金属中最高的强度/重量比，钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20），高于铝而低于铁、铜、镍。但比强度位于金属之首。熔点16684。以其优异的物理化学性能，以及钛箔片的柔韧性，较FTO具有更强的导电能力，尤其是在DSSCs中具有更好的化学稳定性21，因此金属钛可用来选作DSSCs中的基底材料。Ito S等22报道了使用钛箔作柔性基底的DSSC, 其效率达到7.2% 。Wang等23制备了在钛网上制备了TiO2纳米管阵列，并且制备了TI/pt对电极，得到的光电转换效率5.3%的电池组件。尤其值得指出的是Jihuai Wu等24以Ti箔片为光电极基底，以Ti网为对电极，采用对电极背投入光的方式制备了大面积全Ti柔性染料敏化太阳能电池组件，且光电转换效率达到6.69%，很值得借鉴。这也将加快DSSCs的商业推广步伐。3. 总结与展望：（1）导电玻璃在DSSCs中的应用技术已经很成熟，若能现有的基础上进一步提高其光电转换效率，DSSCs的商业推广阶段将很快到来。（2） 导电塑料以其柔性、透光性、化学稳定性、机械强度性等成为柔性大面积DSSCs的首选基底材料，但其耐高温性能远远达不到常规的DSSCs400-500摄氏度的烧结处理要求。为此，开发低温镀膜技术成为技术关键。或者开发无需高温烧结处理的，以导电塑料为基础的新型DSSCs体系成为当前应该研究的内容。（3） 金属材料作为DSSCs中的基底材料，其优良的导电性能，价廉、金属箔片的柔韧性能等是金属材料成为DSSCs的优势，但其不透光性、易腐蚀性、以金属箔片为导电基底的镀膜技术等限制了其在DSSCs中应用，维持若能在透光性、耐腐蚀性、镀膜技术等方面有所突破，金属材料作为导电基底是很好的选择。4.参考文献1 Duffie J, Beckman W. 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