油田化学讲义.doc

油田化学工程赵雄虎中国石油大学石油天然气工程学院油田化学课程教学大纲学分 2.5参考学时 40实验学时 0课题讲授学时 40习题课学时适用专业 石油工程大纲编写人 赵雄虎教研室主任一、课程的性质和任务 油田化学是石油工程专业的主要课程之一，又是一门应用性很强的工程技术性课程，是研究用化学方法解决油田作业中遇到的各种问题的应用科学。这门课涉及到钻井、采油和储运等与油田作业有关的各个方面。在学生了解化学、钻井和采油等与石油工程有关的工艺基础上开设改课程目的在于使学生了解和掌握常用的油田化学剂使用及其作用机理，提高学生分析问题和解决问题的能力，使学生学会用化学方法去解决石油工程中所遇到的问题。二、课程的基本要求 本课程是一门承前启后的技术基础课,要求学生在本课程之前修完基础化学、物理化学、钻采工程等课程。本课程的主要内容可分为两大部分：第一部分为油田化学基础理论，包括粘土矿物学、表面活性剂和水溶性聚合物；第二部分为油田化学分论,介绍各类油田化学剂的性质、用途和作用。以理论作基础，指导学生的学习。 学完本课程后，应达到以下基本要求：1. 正确理解油田化学中的一些基本概念和基本理论，要求学生掌握其基本的含义和使用范围。如粘土的基本性质、水溶性聚合物溶解理论、CMC等等。2. 掌握常用油田化学剂的基本性质和使用方法。如PAM、XC等等。3. 掌握油田化学基本作业方法，如调剖法、堵水法等。4. 了解常用油田化学剂的制备方法。先修课程：化学基础、物理化学、钻采工程三、大纲内容绪论油田化学课的内容、研究对象、发展动态、目的和学习方法、课程安排。第一章 粘土矿物学 要求学生掌握粘土矿物的分类及特点、基本概念和基本理论，了解粘土矿物的性质。如电性质、吸附性、膨胀性等。第一节粘土矿物的分类及化学组成第二节粘土矿物的基本结构（包括常见的几种粘土矿物）第三节粘土矿物的性质（包括电性质、吸附性、膨胀性等）第二章 钻井液化学 掌握降粘剂、降滤失剂和絮凝剂的作用及机理和不同钻井液体系的组成及用途，了解其他钻井液添加剂的作用及性能。第一节概述第二节钻井液的作用及性能第三节钻井液添加剂第四节 钻井液体系第三章 油井水泥 掌握油井水泥组成及性质，掌握速凝剂、缓凝剂和降滤失剂的性质及作用机理。了解水泥分类和其它剂的作用。第一节概述第二节水泥的生产及组成第三节水泥添加剂第四节水泥分类及特种水泥第四章 采油化学(一)-油水井的化学改造 掌握注水井调剖法、油井堵水法防砂法、防蜡法与清蜡法，了解酸化压裂方法。掌握这些方法所涉及到的添加剂作用及性能。第一节注水井调剖法第二节油井堵水法第三节油水井防砂法第四节油井的防蜡法与清蜡法第五节稠油乳化降粘开采法第六节 油水井的酸处理第七节压裂液第八节粘土膨胀与粘土防膨剂第九节注水井的杀菌与细菌堵塞的解除第五章 采油化学(二)-油层的化学改造 掌握各种驱替方法的基本原理和使用范围，了解其组成及作用。第一节聚合物驱第二节活性剂驱第三节碱驱第四节混相驱习题课 总复习、考试 教材及主要参考书钻井液有机处理剂（夏剑英，石油大学出版社）采油化学（赵福麟，石油大学出版社）油田化学,西南石油学院，佟曼丽、陈大钧、姚晓）油田化学基础,惠晓霞,石油工业出版社1988年Oil-field Chemistry（Enhanced Recovery and Production Stimulation），John K。 Borchardt，Teh Fu Yen. ACS Symposium Series,Vol. 396.Chemicals for Oilfield Operation(Recent Development), J. I. Distasio. Noyes Data Corporation,USA,1981. 绪论一、目的、要求：1 掌握油田化学的定义、分类及任务。2 了解油田化学的发展史、发展动向及重要意义。3 提高学生学习油田化学的兴趣。二、重点： 油田化学的定义、分类及各剂的作用。三、学时安排： 2学时。四、本章说明： 本章是学生学习油田化学的第一课，内容较广泛，关键是通过油田化学课程重要性的学习，使学生树立学好油田化学课的决心，建立学习油田化学课的兴趣。五、参考文献：1罗知 ：“迅速发展中的油田化学剂”，1992年9月。2油田化学信息。实际讲课：2学时。一、 油田化学的定义研究油田钻井、完井、采油、注水、提高采收率及集输等过程中化学问题的科学。SY551092油田化学常用术语油田化学是研究油田作业中各种化学问题的应用科学。也就是说它主要研究石油工业上游作业中所遇到的化学问题。从钻井开始到把原油、天然气输送到炼油厂前整个过程中的化学问题都属于油田化学的研究范围。 油田化学剂：解决油田钻井、完井、采油、注水、提高采收率及集输等过程中化学问题时所使用的药剂。即，解决油田作业中各种问题的化学药品。由于油藏及地质条件不同，原油、水质、岩石的性质各异，所用化学剂及其配方的针对性很强。二、油田化学的研究内容主要包括油田化学剂的制备、性能评定、剂的筛选、化学剂作用机理、配方研制、施工设计及现场试验。油田化学研究内容很广泛，涉及到多个学科。生产工艺提出参数要求，据此，选用合适的配方，根据配方再选用化学剂，回过头再进行性能评定和机理研究。利用机理研究结果再指导油田化学剂的选用。三、油田化学及油田化学剂的分类根据石油上游作业的特点，通常将石油工程划分为钻井、采油和油气储运三大部分。据此，将油田化学划分为：钻井化学：研究钻井过程中遇到的化学问题。钻井液、固井水泥采油化学：研究采油过程中遇到的化学问题。集输化学：研究油气集输过程中遇到的化学问题。同样，将油田化学剂也划分为：（1）钻井化学剂：(保证钻井、完井和固井作业顺利进行，在近井地带起作用)钻井及完井液添加剂；水泥浆添加剂（2）采油化学剂：用来保证采油及注水作业顺利进行。在井筒附近地层或地层深处起作用。例如：酸化、压裂、防砂、堵水、调剂、清蜡、防蜡、EOR等。（3）集输化学剂：用来保证油气集输及污水处理系统的正常运行。在地面设施中起作用。油水分离、污水处理、降凝、减阻、脱盐等。 油田化学剂有无机物，也有有机物；有些是通用化工产品，有些是专业化学品。与一般的精细化工产品相比，油田化学剂的用量较大，价格承受能力低（与石油价格有关）。有相当一部分采用廉价材料或利用工业副产物制成。四、油田化学在石油工程专业中的地位和作用油田化学的地位：油田化学是石油工程专业中的一门主要课程，应用性、实用性强。涉及到钻井、采油和储运等油田作业的各个方面。比如说，美国各大学石油工程专业教学计划中化学类课程学时占整个学时总数的10%左右，而我们国内仅占总学时的5%左右，相差较大。实际上，你们在今后的工作中将会体会到这一点。钻井出了问题，人们首先想到的是钻井液；采油出了问题，对油层和油层改造，首先想到的是各种化学剂。例如以前压裂是水力压裂，现在已开发出一种新的压裂方式-高能气体压裂，即爆炸压裂。成本低，对深井压裂有效。我国目前的原油采收率较低，大约一次采油（依靠地层能量即油气本身压力采出石油）采收率小于15%。二次采油既注水注气采油，采收率约为35%，我国平均为36.36%。三次采油即以化学剂为中心，靠化学物理的作用来驱油，采收率可达7095%。我国目前的原油采收率较低，还有许多工作要做。记得赵福麟教授常说的句话就是：“最后一滴油是用化学方法采出来的。”。原油输送过程中要加入降凝剂，减阻剂。几十到几百PPm的降凝剂就可使原油凝固点下降520。使固态的油呈液体流动。油田化学剂作用：油田化学剂可以改善钻井、完井、采油、集输等作业的效率及质量；对避免油田作业事故，延长油井寿命，提高油井产能；减少油田环境污染，提高原油采收率，降低作业费用，均有重大贡献；对有效的开发和利用石油及天然气至关重要。五、油田化学与其它学科的关系油田化学与多门学科有着密切的关系，互相依赖，互相促进。从学科的划分来看，有两种分法： 化学： 无机、有机、物化、高分子、胶体化学化学应用化学油田化学： 工程类：钻井、采油、储运 地质：储层工业技业工业化学它涉及到的学科包括化学和工程类2大类。现在咱们学校正在上报将石油作为一级学科，而将油田化学作为二级学科来申请博士点，这项工作正在进行。油田化学一方面与石油作业的工艺过程有关，钻井、采油和集输工艺方法的改变对油田化学研究也提出了新的要求。譬如说：随大斜度井、水平井的使用，相应的提出了与之适应的钻井液，也要求使用和开发相应的添加剂。另一方面，油田化学与化学学科的发展密切相关。最早使用天然高分子物质，例如丹宁、栲胶和无机物来处理钻井液。后来引进聚丙烯酰胺钻井液。现在又使用了阳离子、两性离子和正电胶钻井液，这些都借用了化学其它学科的成果。所以说：现代科学的发展已经使得各门学科之间相互渗透、互相促进，油田化学本身就是一门新兴的边缘科学。六、油田化学发展的历史、发展趋势：1、发展历史：油田化学这一新兴学科出现于六十年代。此后，油田化学剂的开发和利用日益受到石油行业的关切和重视。 世界：70年代中期总销售额：8亿美元； 80年代初期总销售额：20亿美元； 80年代末期总销售额：30亿美元。我国油田化学工作起步较晚。到80年代初期，才出现蓬勃发展的趋势。但与石油先进国家相比，油田化学剂的应用水平有还相当差距。例如：美国每采出一吨原油大约投入各种油田化学剂21公斤。而我国为7.76斤。这些油田化学剂包括钻井、完井、采油、集输等作业中所用的各种油田化学剂。1994年全国油田化学剂总用量为95.46万吨，总费用15亿元，但合格率仅3060%。初步预测九五期间油田化学剂用量将大大增加，费用每年将增至3035亿元。我国于1984年4月由成都科技大学高分子研究所编辑出版了第一份油田化学专业杂志，大大促进了油田化学学科的学术交流。在1979年由华北石油局钻井工艺研究所与石油天然气总公司钻井局合办了钻井液与完井液。美国Petroleum Economist杂志1992年第59卷第3期由Frost and Sullivan公司发表的文章预测世界油田化学剂销售额从1991到1997年将增长16.8%，其中钻井液占63%左右，完井、修井液占1.5%左右，强化采油剂占8.9%左右，而水泥外加剂占25.4%，总数与80年代美国“油田化学”杂志预计的数字基本相符，只是增长幅度更大些。由此可以看出，油田化学在石油工业中的作用是很重要的。2、 发展趋势：从近几年的发展来看，油田化学研究呈现出以下几种趋势：（1）随其它学科的发展而发展，新的体系、化学剂日益增多。比如说：泥浆从以前的阴离子体系发展到现在的阳离子、复合离子体系，甚至也出现了以混合层金属氢氧化物为主的正电胶体系。这都是借鉴了其它学科的成果。（2）保护油层的化学剂日益受到重视。这类化学剂是一批新型化学剂，可用在钻井液、注水等系统中，减少对油层的损害，主要以阳离子聚合物为主。国内由勘探院研究成功了聚乙烯醇类的粘土矿物微离稳交剂。3 提高采收率用剂所占份额日益增多在大庆油田要通过各种提高采收率的方法稳产5300万吨到2000年。除加密井网、老井侧钻等方法外，主要依靠油层改造的方法来达到提高采收率稳产的目的。目前，大庆已建成了年产万吨聚丙烯酰胺的生产厂，可提供聚合物驱使用的大分子量聚丙烯酰胺。七、本课程学习要求及安排：1. 课程内容：本课程共计40学时。课堂教学内容分为两大部分，第一部分主要讲授油田化学的基础理论及共性部分，分三章：粘土矿物学、表面活性剂和水溶性聚合物。第二部分为油田化学分论，分别讲钻井化学、采油化学和集输化学。前面是理论基础，后边是应用。2. 参考书：钻井液有机处理剂（夏剑英，石油大学出版社）采油化学（赵福麟，石油大学出版社）油田化学,西南石油学院，佟曼丽、陈大钧、姚晓）油田化学基础,惠晓霞,石油工业出版社1988年Oil-field Chemistry（Enhanced Recovery and Production Stimulation），John K。 Borchardt，Teh Fu Yen. ACS Symposium Series,Vol. 396.Chemicals for Oilfield Operation(Recent Development), J. I. Distasio. Noyes Data Corporation,USA,1981.第一章 粘土矿物和粘土化学基础 一、 目的要求1 掌握粘土矿物的晶体构造和特点以及常见的几种粘土矿物的性能特点。2 掌握粘土矿物的带电性、吸附性、膨胀性和与有机物的相互作用。二、 重点：粘土矿物的晶体构造及性质。三、 难点：粘土矿物的晶体构造。四、 学时安排：6学时。五、 本章安排：本章是油田化学的理论基础，是最重要的一章，后续各章的现象解释都建立在此基础上因此要求学生熟练掌握。六、 教学对象：石油工程专业本科生。七、 参考文献：1HVan Olphen, “An Introduction to clay collid chemistry”，1963，有中译本2粘土矿物与粘土矿物分析赵杏媛 张有瑜 主编，海洋出版社，1990年。第一章 粘土矿物和粘土化学基础任何一名油田化学工作者都应该掌握粘土矿物学的基本知识。石油工程研究的主要对象之一地层或储层离不开粘土，评价储层也离不开对粘土含量和类型的分析。钻井液主要是由粘土、水和添加剂组成。最早的钻井液称为泥浆，顾名思义就是由粘土组成，类似于泥巴的东西。钻井时所钻遇的地层大多是泥页岩和砂岩，它们都含有粘土。井眼的稳定性在很大程度上也取决于钻井液与地层岩石的相互作用。如果钻井液使用不当，滤液与粘土之间的相互作用还会降低油井生产能力。所有这些都涉及到粘土矿物学的知识。而粘土矿物又是一门研究范围很广、内容很丰富的科学，我们只能将主要内容作以简要介绍。这章是钻井液配制和性能调整的理论基础，可分五节来介绍：第一节几种主要粘土矿物的晶体构造和性质。第二节粘土水界面的吸附作用。第三节粘土水界面的双电层。第四节粘土水化作用。第五节粘土水胶体悬浮体的稳定性和聚结。第一节 几种主要粘土矿物的晶体构造和特点一、 粘土的定义粘土主要是由粘土矿物组成，许多粘土中还含有非晶质的胶体矿物，如蛋白质、氢氧化铝、氢氧化铁等。有些粘土中还含有不定量的石英、长石等。通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2u。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分（2um）的主要成分的矿物。一般情况下粘土矿物是细分散的、含水的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。通过对粘土进行化学分析表明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。我们先从粘土矿物的基本构造单位入手来介绍。二、粘土矿物的两种基本构造单元：1. 硅氧四面体SiO44-：硅是一个4价 的原子，它可以与其它的原子以共价键的形式形成四个共价键。那么，对硅原子来说，它同样可以与4个氧原子以共价键结合，形成硅原子在中心，4个氧原子以相等的距离相连的四面体结构， 称为SiO四面体。2硅氧四面体片Si4O104-：由于四面体顶点的氧原子都是两价的，可与其它硅氧四面体共用。在一个平面上，SiO四面体之间以底部平面的氧相连结，此时第四个顶点的氧都指向同一个方向，这样就连结成一系列六边形网面，称为四面体片，简称晶片（sheet）。以下表示： 四面体片中每个SiO四面体有三个顶点是公用的，一个没有共用。四面体中的Si4+电价分配给每个顶点各+1价，位于共用顶点处的O2-的负价被邻近的两个四面体中的Si4+完全平衡，没有剩余的负价来结合其它阳离子，故叫做惰性氧。位于没有共用的顶点处的Si4+仅与一个O2-结合，尚余一价可用来与其它阳离子结合，故称做活性氧。同一层硅氧四面体片中活性氧均指向同一方向，在活性氧组成的六方环中心，总是有一个(OH)-和活性氧共用组成一个阳离子层，层状硅酸岩的络阴离子化学式为：(Si4O10) (OH)26-，其中(OH)2为络阴离子不可缺少的一部分。3铝氧八面体：Al3+是一个有空原子轨道的离子，可以做为络合物的中心离子与6个配位原子或配位体，例如Al3+与O2-和(OH)-形成络合物，属sp3d2杂化。其空间构型为正八面体。Al3+在中心，而O2-或(OH)-在八面体的顶点，称之为Al-O八面体 。4 铝氧八面体片：由八面体沿一个平面互相连结而成，以O表示。它也是通过共用氧原子来完成的。原来八面体顶点的三个(OH)-有两个被共用的氧原子取代，形成由两层氧离子或氢氧根离子组成的结构。 (a) AlO八面体 (b) AlO八面体片5 晶层：由于单元晶格的大小相近似，四面体片与八面体片很容易沿C轴迭合而成为一的结构层，此结构层称为单元结构层(Unit layer),简称晶层。 晶胞：构成晶体结构的最小的重复单元。根据四面体与八面体迭合层数不同，将粘土矿物分为两层型和三层型粘土。 两层型：又称1：1型，TO结构，例如高岭石。 三层型：又称2：1型，TOT结构，例如蒙脱石，伊利石。二、 常见的几种粘土矿物： 1. 高岭石晶层构造：一层T和一层O组成；所有的T的尖顶都朝着同样的方向指向铝氧八面体。Si-O四面体和Al-O八面体由共用的氧原子连结在一起。这种矿物就是上述层片在C轴方向一层层地重叠，而在a、b方向无限延伸所形成。层与层之间有氢键，因而晶胞间联结紧密，晶格底面距仅为7.2。这就决定了高岭石的性质：阳离子交换容量小，35meq/g，水分不易进入晶层中间，为非膨胀性粘土矿物，水化性能差，造浆性能不好。2. 蒙脱石：晶体构造：由两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片组成。即TOT型。每个四面体顶端的氧都指向构造层的中央，而与八面体共用。同高岭石一样，构造单位沿a、b轴方向无限沿伸，同时沿c轴方向一层层重叠。由于晶胞两边均为氧，晶胞间以分子间作用力连接，晶胞间连接不紧密，水分子易进入两个晶胞间发生膨胀。水化分散性较好。晶格取代：晶格中发生离子取代而晶体结构不变称为晶格取代。在此T中的Si4+被Al3+取代，O中的Al3+被Fe2+和Mg2+、Zn2+取代，使晶体负电，易于水化造浆。3. 伊利石：晶体构造同蒙脱石。但伊利石中硅氧四面体中有较多的硅被铝取代，取代所缺的正电荷由处在相邻两个硅氧层之间的K+补偿。因为K+存在于晶层之间，并进入相邻氧层的孔穴中不易脱去，使晶胞间拉得很紧，水分不易进入层间，也就不易发生膨胀。（K+离子的直径为2.60 ,而硅氧四面体所连成的六角氧环其内切圆直径为2.66 ，二者相近。）三种常见粘土矿物的主要特点见课本表2-3。矿物名称 化学组成 结晶型 晶格间距 阳离子交换容量 膨胀 mmol/100克土 % 高岭石 Al4Si4O10(OH)8 1:1 7.2 35 5 蒙脱石 W1/3(Al13/3Mg1/3) (Si7O20)(OH)4 2:1 9.621.4 80150 90100 W为Na,Li,Ca等伊利石 Kx(Al,Fe3+,Fe2+,Mg)y 2:1 10.0 1040 2.5（Si,Al)4O10(OH)2nH2O x=10.5,y24. 海泡石：海泡石族矿物包括海泡石、凹凸棒石等。是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为纤维状。晶体构造上的重要单元是角闪石硅氧双链。其特点是硅氧四面体所组成的六角环都以上下相反的方向对列，并且相互间被其它的八面体氧和氢氧群所连接，铝或镁居于八面体的中央，同时在构造中保留了一系列的晶道，具有极大的内部表面，水分子可以进入内部孔道。特点：棒状，含有较多的吸附水，具有较高的热稳定性（加热到350晶体结构仍无变化），在淡水和饱和盐水中水化膨胀情况几乎完全一样（良好的抗盐性）。它是配置深井钻井液和盐水钻井液的好材料，也常用于制备保温材料。三、 粘土电荷种类和产生的原因。从电泳现象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极移动。粘土的电和是使粘土具有一系列电化学性质的根本原因，同时对粘土的各种性质都产生影响。比如说粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的多少。钻井液中各种处理剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响。根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。1 永久负电荷：是由于粘土发生晶格取代所产生的。例如：硅氧四面体：Si4+被Al3+取代铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代 产生了剩余的负电荷。这种负电荷的数量决定于晶格中晶格取代的多少，而不受PH的影响，因此，称为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所造成。一般不超过15%。蒙脱石每个晶胞有0.250.6个永久负电荷。伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.61个永久负电荷。但中和负电荷的阳离子是钾离子，部分钾离字落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了。高岭石的晶格取代很弱。粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。2可变负电荷：这种负电荷的数量随介质的PH值变化而变化。主要是粘土晶体边面上与铝相连的OH在碱性条件下解离或边面上吸附了OH-，SiO2-3等无机阴离子或有机聚阴离子电解质。粘土永久负电荷与可变负电荷的比例与粘土矿物的种类有关。蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和的95%。而伊利石约占60%，高岭石只占25%。3 正电荷：在PH9时，粘土边面带正电荷。H. P. Studer用电镜照相观察到高岭石边面上吸附负的金溶胶，从而证明粘土边面上带正电荷。这可能是Al-O八面体在酸性条件下从介质中接受质子引起的。净电荷：粘土正电荷数与负电荷数的代数和就是粘土的净电荷数。由于粘土负电荷数远大于正电荷数，故粘土带负电。第二节 粘土水界面的吸附作用首先，我们对界面和吸附这两个词作以解释：界面：就是两不同相之间的接触面，例：气-液界面，油-水界面，粘土-水界面。相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象，称为吸附。被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。例如：活性炭吸附丁醇，医生、护士的衣服上有医院的药味。吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量称吸附量。（固-液吸附、吸附等温线如图：）我们从事石油工称工作最常见的界面就是油水界面、粘土或岩石与水或油的界面。这节我们主要讨论粘土水界面的吸附作用。根据吸附的原因不同，将吸附分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。根据作用力性质不同，分为物理吸附和化学吸附。一、物理吸附：吸附剂与吸附质之间通过分子间引力而产生的吸附。由氢键产生的吸附也属于物理吸附。分子间力又称为范德华力，它包括诱导力、色散力和取向力。例：非离子表面活性剂在粘土表面的吸附。二、 化学吸附：吸附剂与吸附质之间通过化学键形成的吸附。阳离子聚和物在粘土表面的吸附，引离子聚和物在粘土边面正电荷电的吸附。物理吸附与化学吸附的比较： 物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键吸附热 较小，几百几千焦耳/mol， 较大，几万焦耳/mol， 近于液化热 接近于化学反应热选择性 无 有吸附稳定性 不稳定，易解吸，可逆。 比较稳定，不易解吸，不可逆。分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快，不受温度影响，不需活化能 较慢，温度升高，吸附速度加快，需活化能判别物理吸附与化学吸附只需用吸收光谱来检查有无新的吸收带。三、离子交换吸附：（粘土表面）吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用，称为离子交换吸附。 最常见的交换性阳离子为Na+、Ca2+、Mg2+、K+、NH4+、H+、Al 3+ 阴离子为SO2-4、Cl-、PO33-、NO3-去离子水的配制：水通过型强酸性阳离子交换树脂，除去阳离子， 再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂除去阴离子。1 离子交换吸附的特点：（1）同号离子相互交换：即 阳阳，阴阴，类似于置换反应。（2）等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等。 一个钙离子交换出两个钠离子。（3）离子交换吸附反应是可逆的。吸附=脱附符合质量作用定律。存在吸附平衡。2 影响离子交换吸附的因素：(1) 离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附。(2) 离子半径：同价离子若离子半径小则水化半径大，离子中心Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离粘土表面远，吸附弱，反之，吸附强。但K除外。H+以H3O+的形式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土表面接近。常见正离子吸附强弱顺序：Li+Na+K+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+。(3) 离子浓度：符合质量作用定律，受不同离子相对浓度影响。浓度越高的离子越易吸附到粘土表面。例：高浓度低价离子可以按等电量交换原则将高价离子从吸附剂表面交换下来3粘土的阳离子交换容量：在PH=7时能从粘土上交换出的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。它们的数值均以每100克土所交换下来的阳离子的mol数（或mmol）来表示。影响因素：（1）粘土矿物种类不同，阳离子交换容量不同。蒙脱石：70130meq/100克土。 伊利石：1040meq/100克土。层面为主。高岭石：315meq/100克土，边面为主。（2）粘土颗粒分散度：分散度越高，CEC值越大。（3）溶液的PH：PH增大，溶液OH增加，Al-O-|-H离解，使粘土表面的负电荷增加，从而导致阳离子交换容量增大。（4）温度：升高温度，离子扩散加快，交换反应加快。阳离子交换容量（CEC）测定方法：主要有：醋酸铵淋洗法、氯化镁浸提法和氯化钡浸提法等。原理：用中性盐淋洗粘土矿物使全部可交换性阳离子被淋洗剂的阳离子交换出来，测定置换出的淋洗剂的阳离子量。第三节 粘土-水界面的双电层一、 粘土水界面双电层的形成：在水溶液中，由于粘土表面带负电，对阳离子有吸引力，另一方面，阳离子（+）热运动向液相内扩散，使反离子分布在液相周围，就形成了扩散双电层。z 电势：吸附动界面（滑动面）到均匀液相内的电势。根据有关理论，适用粘土的d电势计算公式为：其中：h介质粘度，m胶粒电泳速度，E外加电场强度，e介电常数z 电势的大小反应了胶体的稳定性。影响z 电势的因素：1）电解质；2）反离子浓度和价数；3）反离子进入吸附层，d电势可能变化。二、 粘土颗粒层面的双电层我们知道，粘土颗粒层面带负电荷，边面带正电荷，具两重性。因此，粘土颗粒形成的双电层也具有两重性，即形成了两种不同的双电层。在层面上有负电荷，其d电势为负值，反离子为阳离子，例Na+、K+、Ca2+等。在边面上带正电荷，其d电势为正值，反离子为阴离子，例Cl-、CO32-、SiO32-等。三、粘土颗粒边面的双电层：粘土的边面跟Al(OH)3溶胶相似，等电点为PH=9.1。在低于等电点时，整个边面出现带正电荷的双电层。附近溶胶吸附在边面上。并且，粘土还有阴离子交换容量。稀释剂主要解决边面上的正电荷问题。胶体电泳实验表明粘土带负电，是由于粘土颗粒其净电荷是负的。第四节 粘土水化作用粘土矿物是泥土类物质，当它被水润湿时，粘土迅速吸收水分，呈塑性这类粘土称为亲水粘土。否则称为疏水粘土。所有粘土矿物都吸附水，但蒙脱石的膨胀晶格比其它类粘土吸附的水多，所以关于粘土膨胀的研究主要集中于蒙脱石上。粘土的水化作用：又称粘土的水化膨胀作用，系指粘土颗粒表面吸附水分子，在粘土表面形成水化膜，使粘土晶格层面间的距离增大，产生膨胀以至分散作用。它是影响水基钻井液性能和井壁稳定，油气层损害的主要因素。一、粘土水化的原因及其方式1 粘土表面的直接水化：粘土表面直接吸收水分子而水化。产生的原因：（1）降低表面能：粘土颗粒与水之间存在界面，有界面能，根据能量最低原理，泥浆中的粘土颗粒必然要吸收水分子和其它有机处理剂分子于自己表面，以最大限度的降低体系的表面能。（2）静电吸引：水分子为极性分子，受粘土表面负电荷静电引力而定 向排列，浓集在粘土表面。（3）氢键：水分子可与粘土表面的氧或氢氧形成氢键，吸附到粘土表面。2 粘土表面的间接水化：通过吸附的阳离子的水化给粘土表面带来水化膜。例如：Na离子形式存在，交换到粘土表面时带有水分子。二、影响粘土水化的因素1 粘土矿物种类：高岭石：高岭石晶层两面分别为氧及氢氧原子团，晶层间容易形成氢键，使晶层间吸引力大，水分子和水化阳离子不易进入层间，因此高岭石水化弱。 蒙脱石：蒙脱石晶层两面均为氧原子，不能形成氢键，分子间作用力较弱，水分子及水化阳离子容易晶入层间，使晶层间距变大。可从9.6A21A,体积增大810倍，水化作用好，易于造浆。 伊利石：特点：（1）K镶嵌在两个对应的六角网格中（不同晶层），结构紧密。（2）代位置在硅氧四面体内，产生的负电荷接近晶格表面，能与K产生较大的静电引力。（3）易参加阳离子交换，间接水化作用弱。这些导致了伊利石水化能力很弱。2 交换性阳离子：其离子价数和数量对粘土都有影响。粘土吸附的阳离子不同，水化膜厚度不同。钙蒙脱石水化后其晶层间距最大仅为17，而钠蒙脱石水化之后其晶层间距可达1740，因此钠蒙脱石的水化作用比钙蒙脱石的水化作用强。三粘土水化膨胀机理 已公认的粘土水化膨胀机理有两个：即表面水化和渗透水化。1. 表面水化：是近程的粘土水相互作用。大约在10范围内。(surface hydration osmotihydration）是粘土水化的第一阶段，是由于水在粘土表面的单分子层吸附所引起。这里的表面包括内表面和外表面。既指外表面，对膨胀性粘土晶格还包括晶层之间表面。第一层水通过氢键连接到氧原子的交角网络中，第二层又通过氢键吸附到第一层上，以此类推，第三层，第四层。这种键的作用力随着距表面的距离增加而减小。这种吸附水可持续到距表面75100的距离，它具有类似与晶体的性质。在距表面10（大约4层水分子）以内的水其比体积小于自由水比体积3%（与冰的体积相比，冰的比体积比自由水的的大8%）。其粘度大于自由水的粘度。H.Van.olphon指出要除去这几层水分子需要200400atm，可见粘土表面水化的压力很大。2. 渗透水化：远程的泥土水相互作用，大约10，是粘土水化膨胀的第一阶段由于粘土层见的阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，水向粘土晶层间渗透所引起，使C间距增大。这种电解质浓度差引起的水化称为渗透水化。随着水进入晶层间，原来吸附在粘土表面的阳离子便扩散在水中，形成扩散双电层，这样层面间就产生了双面层斥力。H.Van olphen认为，这种粘土水远程作用力主要是双电层斥力。渗透水 化引起粘土体积急剧增大，比表面水化大的多。例如，每克钠蒙脱土在表面水化 可吸附0.5克水，体积增加1倍，而在渗透水化中，每克钠蒙脱土可吸附10克水，使体积增 加20倍。 通常页岩里水的离子浓度大于泥浆中的离子浓度，钻开页岩时，泥浆中的水使页岩发生渗透水化，造成井塌现象。第五节 粘土颗粒的连接方式与胶体稳定性 一、粘土颗粒的连接方式在粘土水体系中，粘土颗粒是怎么连接的呢？我们已经知道，粘土颗粒是呈片状的负电荷的细小颗粒，具有两种不同的表面：层面和边面，两种面上所带电荷正好相反，层面之间存在较强的静电斥力，使颗粒分离；而层面与边面的静电斥力又促使粘土颗粒连接。粘土颗粒有三种连接方式： 这三种连接方式可以同时发生，也可以一种为主。 从胶体化学的角度来说，这三种连接方式也可叫三种絮凝方式。二、粘土颗粒的连接方式与分散、絮凝和聚结的关系1 絮凝作用（flocculation）:粘土颗粒间以边边或边面连结，颗粒聚集 （agglomerate），形成网状结构，称为絮凝作用。加入电解质，压缩双电层，使水化膜变薄，粘土颗粒彼此距离很近，吸引力起主要作用，粒子聚集称为絮凝（flocculation）。对于钻井液，从稳定状态到絮凝状态的变化是很明显的。稳定胶体中的粗体颗粒可以沉淀（sediment）出来,但上部液体是混浊的。而絮凝时肉眼可见的颗粒块形成沉积，上部液体是清的，颗粒在絮块中连结非常松散，絮块中包含了大量的水，形成了大量的沉淀。粘土浓度高时就形成了凝胶。影响絮凝的因素：减少颗粒减的斥力或使吸附水化膜变薄，均能促进絮凝。加入盐的阳离子价数越高，粘土水体系越易絮凝。例：Namontmorillonite可以被15mmol/l的NaCl絮凝 Camontmonillonite可以被0.2mmol/l的CaCl2絮凝絮凝是一个可逆过程，可以通过加入高价阴离子使絮块溶解，使边边边面连结破坏，这个过程称为解凝絮作用或胶溶作用。peptizetion or deflocculation.2 聚结作用（aggregation）：粘土颗粒以面面连结，形成较厚的板或束，从而减少了粘土颗粒的数量，使粘土水悬浮体的粘度降低，称之为聚结作用。例如：加入Ca离子到钻井液引起聚结作用，开始粘度增加，以后又降到比原来还低。聚结与凝絮的区别： 聚结 凝絮连结方式： 面面 边面 边边紧密程度： 紧密 松散粘度 降低 增加3 分散作用：用机械方法把悬浮体中聚结的粘土颗粒分散开，从而增加粘土颗粒数目，粘度升高。它是聚结的逆过程。粘土通常在水化前聚结，水化时发生分散作用。分散的程度取决于水中电解质的含量、时间、温度、交换性阳离子种类和粘土浓度。 第二章 表面活性剂一、目的要求：1 掌握表面活性剂的结构特点及鉴别方法。2 掌握表面活性剂的重要性质（CMC，HLB）及作用。3 了解表面活性剂的分类及命名。二、重点：表面活性剂的性质（C M C，HLB）及作用。三、难点：表面张力，表面活性的本质理解。四、学时按排：46学时。五、本章说明：表面活性剂是应用最广泛的化学剂，种类繁多，性质千差万别。本章主要介绍表面活性剂的共性，要求学生掌握表面活性剂的初步知识。六、教学对象：石油工程专业本科生。七、参考文献：以两本教材为主，适当参考：1 油田化学基础 惠晓霞 石油工业出版社 1988年1月2 物理化学（下册） 傅献军 高教出版社 1990年第四版 第二章 表面活性剂表面活性剂由于其特殊的物理化学性质在日用化学工业，石油等行业得到了广泛的应用，产生了巨大的经济效益。在这儿，我们先解释几个概念：界面：前面我们已经讲过，相与相之间的接触面称为界面。通常物体以气，液，固三态存在，这样物体之间的界面类型就有： 气液 气固 液液 液固 固固如果构成两相界面的其中一相为气相，则这种液面就称为表面（interface surface）。可见，界面是比表面覆盖范围要大的词。在这儿，提醒大家要注意的是，界面（或表面）是两相之间的一个过渡区， 约为几个分子厚度，它不是一个几何面。在物质世界中，界面无所不在。而表面活性剂特点之一就是其易富集于界面，从而将显著改变界面性质，对界面过程产生影响。那么表面活性剂在石油、煤碳、化学、冶金、材料及日用化学工业及农业中有如此广泛的应用就不足为奇了。钻井液中要用表面活性剂，采油集输更离不开表面活性剂。本章我们将重点介绍表面活性剂的分子结构特点，分类，水溶液性质和其主要作用。第一节 表面活性剂分子的结构特点一、表面活性剂的定义使用浓度在00101%就能使物质的界（表）面性质（如表面张力，表面润湿性，表面润滑性等）发生显著变化的物质称作表面活性剂。00101%不太合适，临界胶束浓度好多大于01%。实际上常用如下的定义：少量存在就能降低水的表面张力的物质称为表面活性剂(surfactant)。表面张力是什么呢？我们在此作以解释：我们取一个金属丝环，环上系一丝线圈，放于肥皂液中，取出后形成一层肥皂液膜，发现丝线圈可以在环上自由移动。丝线圈内肥皂膜未被划破时，呈现一种随意放置的形状。刺破丝线圈内肥皂膜后，内线圈成为圆 形， 丝线两侧受到拉力大小相等，相互抵消。 就象受到向外的拉力一样，使表面积减小。另外，又如水滴，气泡通常都是收缩成球形的。表面张力(Interfacial tension)：引起液体表面自动收缩的单位长度上的力称之为表面张力。单位为：mN/m 或N/m 。它作用在表面的边界上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体边面上任意