能源材料4-5ppt课件

第3章锂离子电池材料第一节锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料演变过程 一 金属锂负极材料1 金属锂箔片的表面锂在一些有机电解质溶液中能发生电化学溶解和沉积反应 金属锂表面能形成一层保护膜 固态电解质界面膜 SEI 该膜为锂离子导体 但不是电子导体 添加剂对锂电极表面有显著影响 分为惰性添加剂和活性添加剂 在金属锂表面加入一些碳粉也可以提高金属锂二次电池的充放电效率及循环性能 2 锂负极的电化学行为 1 循环性能循环性能可用循环效率 E 和品质因素 FOM 来加以评估 循环效率 溶解沉积在负极集电极上的锂所需要的电量与锂沉积在负极集电极上所需的电量之比 品质因素也称锂的转换次数 指锂原子转变为电化学非活性时完成的循环次数 循环性能的测定方法主要有 1 把锂沉积在其他金属表面 然后将所有的锂溶解 从而可以计算出循环效率 所采用的金属有镍和不锈钢等 2 电池由金属锂负极和正极组成 电池以一定容量进行一定次数的循环 当负极所有的锂都沉积在正极上时 可测得具有电化学活性锂的量 3 电池由金属锂负极和正极组成 电池以一定容量进行循环 直至循环结束 从而可以计算出锂的转换次数 锂二次电池的循环效率比较低 原因可能如下 1 锂与电解质反应形成了钝化膜 需要消耗一定量的锂 2 锂在沉积过程中 由于局部过热 锂离子在保护膜中传递时可能产生局部沉积 而在溶解过程中这部分锂失去了电化学活性 3 沉积的锂与负极基体发生分离 该部分分离的锂称为 死锂 不具有电化学活性 总的来说 锂的沉积和溶解过程对于锂电极的循环效率有明显的影响 2 基体表面上金属锂的沉积和溶解过程在不同的电解质溶液中锂的沉积形态不一样 包括枝状 针状 粒状 纤维状 棒状等 二 锂电池的安全性锂电池的安全性取决于以下一些因素 1 特定的电化学体系和电池组件影响着电池工作的安全性 2 电池和电池组的尺寸和容量 3 所用锂的量越少 意味着电池容量越小 电池也就越安全 4 能高倍率输出电能的锂电池比只能低倍率输出电能的锂电池安全性差 5 锂电池有无防止内部产生过高压力的电池排气装置以及防止温度过高的热切断装置 为了解决锂电池的不安全性 主要在三个方面展开研究 1 寻找替代金属锂的负极材料 2 采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应 3 改进有机电解液的配方 使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面 三 合金类负极材料 为了解决合金维度不稳定的缺点 采用了多种复合体系 1 采用混合导体全固态复合体系 即将活性物质 如LixSi 均匀分散在活性的锂合金中 其中活性物质与锂反应 非活性物质提供反应通道 2 将锂合金与相应金属的金属间化合物混合 3 将锂合金分散在导电聚合物中 4 将小颗粒的锂合金嵌入到一个稳定的网络支撑体中 目前研究较多的锂负极合金类材料 1 用电沉积法制备纳米级的Sn及SnSb SnAg金属间化合物 循环性能好 2 纳米硅基复合材料 循环性能好 3 纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小 电极结构有较高的稳定性 纳米材料的比表面积很大 有利于改善电极反应动力学性能 四 碳负极材料碳材料包括石墨 碳纤维 石油焦 无序碳和有机裂解碳 碳负极材料的研究主要是将锂在碳材料中的嵌入以及电极表面与电解液的接触联系在一起 碳负极的作用是在充电时直接把锂离子贮存在碳层之间 放电时把锂离子从碳层中释放出来 转移到电解液中去 碳负极的缺点是较之锂电极而言其放电容量小 下面简要介绍与负极材料有关的几个问题 1 电化学容量电化学容量通常指单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量 一般用mAh g表示 石墨类碳的充电机理是锂离子可逆的嵌入石墨层间 嵌入量一般不应超过LiC6 相应电化学容量为372mAh g 石墨类碳的电化学容量Q与石墨结构无序度P的关系为Q 372 1 P 锂在碳材料内的存在形式 1 嵌入石墨层间 2 在石墨层间形成最近邻的堆积 3 在石墨a b面形成多层吸附 4 在石墨a b面和边缘面形成活性位吸附 5 插入到碳材料的空腔中 与含氢碳的氢发生锂氢交换反应 6 在杂原子取代的碳中与杂原子相互作用 7 在六方石墨与菱形石墨相共存形成的缺陷位富集 层 边端 表面储锂机理模型示意 2 不可逆容量损失在充放电过程中 电极的充放电效率低于100 即放电的电化学容量低于充电 损失的部分被称为不可逆容量损失 通常由电极表面发生的不可逆副反应引起 SEI主要在第一次充放电时生成 是不可逆容量损失的主要来源 3 电极反应对于碳材料 电极反应为 xLi 6C xe LixC6碳电极的电位主要由电极材料随Li 嵌入后费米能级 EF 的变化决定 LixC6结构示意 4 充放电倍率充放电电流I C N 其中C为电池的额定容量值 N为放电小时数 I值的大小反映了电池充放电的快慢 其直接影响因素包括 锂离子在正负极材料内部的扩散速率 电极表面的电化学反应速率 锂离子在电极 电解质界面的扩散速率 锂离子在电解质中的离子迁移率 对于液体电解质碳负极材料体系 锂离子在石墨层间的嵌入与脱出的速率决定了电池的充放电倍率 5 循环性循环性即电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力 电池循环性的好坏与电极材料的结构稳定性 化学稳定性 热稳定性有关 对不同碳材料而言 石墨化程度低和动力学性质优良的碳材料循环性较好 几种类型的碳负极材料 1 石墨化碳材料石墨类的结晶度较高 导电性好 具有良好的层状结构 6个碳配位1个锂离子 锂离子在碳层之间进行嵌脱时反应主要发生在0 0 25V左右 与提供锂源的正极材料匹配较好 组成的电池平均输出电压高 与有机溶剂相容能力较差 容易发生溶剂共嵌入 降低嵌锂性能 2 焦炭类成本低廉 材料来源丰富 能适应锂离子电池需要的大电流充放电条件 循环寿命较长 与溶剂相容性 循环性好 缺点 难于提高其容量 提高容量的两种办法 提高碳的结晶化程度 尽量制成接近石墨化的结构 降低结晶程度 制成非晶形的碳结构 3 难石墨化的碳材料经高温处理后能形成石墨化结构的碳叫做易石墨化炭 软炭 不形成石墨化结构的炭叫难石墨化的炭 硬炭 4 中间相碳微球是沥青类在4000C左右的温度下进行热熔融而得到的球状粒子 具有层状结构 放电容量大大超过LiC6 达到750mAh g 5 碳纤维高结晶性和低结晶性的碳纤维放电容量大 处于中间状态的放电容量小 加入少量石墨可以提高导电性 碳材料改性 1 引入非金属元素硼 能提高可逆容量 能增加锂与碳材料的结合能 提高结晶性 有利于石墨化过程 氮 随着氮含量的增加 可逆容量增加 硅 硅在碳材料中的分散是纳米级的 硅的引入能促进锂在碳材料内部的扩散 能有效防止枝晶的产生 2 引入金属元素金属元素主要有主族金属元素和过渡金属元素 钾 首先形成嵌入化合物KC8 钾脱嵌以后碳材料的层间距比纯石墨层间距要大 有利于锂的快速嵌入 铝 镓 与碳原子形成固溶体 铝 镓的p轨道为空轨道 可贮存更多的锂 过渡金属钒和钴 主要以氧化物的形式加入到前驱物中 进行热处理 热处理过程中起催化剂的作用 有利于石墨化结构的生成以及层间距的增大 3 表面处理 1 氧化处理 可以降低电池的不可逆容量 提高电池的循环寿命 可选的氧化剂有HNO3 O3 O2 H2O2等 氧化后的石墨材料表面形成许多不同类型的官能团 官能团中含有以共价键结合在石墨表面的C O C H等基团 这些基团在石墨材料表面形成化学键合的SEI膜 氧化处理前后普通天然石墨的循环性能比较 2 氟化处理氟化石墨是共价键化合物 疏水性的 石墨氟化可在高温下用氟蒸气与石墨直接反应 得到 CF n和 C2F n 氟化物中 C F键从离子键向共价键过渡 3 表面涂层表面涂层可以改善碳材料的电化学性能 所使用的材料包括其他碳材料 金属等 五 氧化物负极材料1 无定形锡基复合氧化物 TCO 分子式为SnMxOy 其中M为玻璃形成剂 可以有1 3种元素 充放电机理 嵌入的Li 与玻璃体中的Sn2 O活性中心相互作用 伴随着Sn2 的部分还原和电子转移 2 SnO负极材料反应机理 第一步取代反应 Li SnOSn Li2O 生成的Sn为纳米微粒弥散在Li2O介质中 第二步合金化反应 Li Sn eLixSn x 4 4 合金颗粒也具有纳米尺度 与Li 反应后 在SnO负极中 有纳米大小的金属锂存在 这也是SnO为基的负极材料具有很高容量的原因 缺点 不可逆容量损失不可避免 3 Li4Ti5O12锂的嵌入和脱嵌不产生应变 有很好的循环寿命 与锂反应如下 3Li Li4Ti5O12Li7Ti5O12 锂离子负极材料的要求1 在锂嵌入的过程中电极电位变化较小 并接近金属锂 2 有较高的比容量 3 有较高的充放电效率 4 在电极材料内部和表面 锂离子具有较高的扩散速率 5 具有较高的结构稳定性 化学稳定性和热稳定性 6 价格低廉 容易制备 第二节锂离子电池正极材料一 概述锂离子电池的正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应 还可以作为锂源 正极材料在性质上一般应满足 1 在要求的充放电电位范围 与电解质溶液具有相容性 2 温和的电极过程动力学 3 高度可逆性 4 在全锂化状态下稳定性好 正极材料的结构特点 1 层状或隧道结构 在锂离子脱嵌时无结构上的变化 以使电极具有良好的可逆性能 2 锂离子的嵌入和脱出量大 电极有较高的容量 锂离子嵌脱时 电极反应的自由能变化不大 以使电池充放电电压平稳 3 锂离子在其中应有较大的扩散系数 以使电池有良好的快速充放电性能 目前正极材料研究的热点主要集中在层状LiMeO2和尖晶石型LiMe2O4结构的化合物 目前广泛采用LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4等过渡金属氧化物作为锂离子电池的正极材料 锂离子电池正极材料的主要性能比较 这三种正极材料的基本结构是由紧密排列的氧离子和处于八面体位置的过渡金属离子形成稳定的O M O层 嵌入的锂离子进入O M O层间的八面体位置 并能够将所有的八面体位置占满 而且在O M O层中锂离子占据的八面体位置相互连成一维通道 二维面状或三维空间 可有利于锂的扩散传输 采用以上三类材料为正极的锂离子电池目前所用的电解质均为含有无机锂盐的非水有机电解质 充电LiMeO2MeO2 Li e 4MeO2 2H2O 4MeOOH O2 二 LiCoO2正极材料1 晶体结构具有 NaFeO2六方晶型结构 适宜于锂离子在层间的嵌入和脱出 LiCoO2在充电过程中有两个平台区域 3 94V有一充电主平台 是由缺锂的 相和富锂的 相共存所致 4 05V和4 17V各有一小平台 是由于六方晶型与单斜晶型之间发生的相转变所致 2 LiCoO2的合成方法 高温固相法 低温共沉淀法和凝胶法 高温固相合成法 以Li2CO3和CoCO3为原料 按Li Co的摩尔比为1 1配制 在700 9000C下 空气氛围中灼烧而成 低温合成法 将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至4000C 保温数日 生成单相产物 此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构 凝胶燃烧法 以LiNO3和Co NO3 2 6H2O为原料 柠檬酸为燃料 采用凝胶低温燃烧合成LiCoO2超细粉体 此法反应温度低 产品粒度小 粉体结构单一 反应温度为8000C时凝胶法制备的LiAlO2粉体 a 硝酸铝为原料 b 氧化铝为原料 a b 3 LiCoO2的改进方法 1 加入铝 铁 铬 镍 锰 锡等元素 改善其稳定性 延长循环寿命 2 通过引入硼 磷 钒等杂原子及一些非晶物 使其晶体结构部分变化 提高电极结构变化的可逆性 3 在电极材料中加入Ca2 或H 改善电极导电性 提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力 4 通过引入过量的锂 增加电极可逆容量 4 LiCoO2的化学组成对性能的影响材料中碳含量随锂含量增加而增加 Li过剩后 充放电曲线上4 0V和4 17V的高压平台消失 其他电性能也有变化 5 LiCoO2粉末粒度及粒度分布对电池性能的影响直接影响电极的孔隙结构 表面积及材料与导电剂的接触 粒度不同或大颗粒的表面和内部因反应程度不同会产生应力的不均匀 超细粉末会造成局部过度脱嵌锂 使结构发生变化 6 LiCoO2充放电过程中的电导率及扩散系数因脱嵌过程改变了Co之间的距离 使绝缘体向金属转变 使得脱锂时电导率发生突变 对LixCoO2 金属向绝缘体的转变在0 9 x 1的范围内 此时充电电压 电导率均升高 锂在LixCoO2中的扩散系数与x值的关系 三 LiNiO2正极材料LiNiO2属三方晶系 具有以下优势 1 从市场价格来看 目前镍市场是供大于求 而钴则市场紧缺 价格昂贵 2 从储量上看 世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍 3 从结构上看 LiNiO2与LiCoO2同属 NaFeO2型结构 取代容易 主要问题 脱锂后的产物分解温度低 分解产生大量的热量和氧气 造成锂离子电池过充电时易发生爆炸 燃烧 层状LiNiO2的晶体结构示意 LiNiO2的首次充放电效率较低 仅为80 90 首次充电过程中有3个明显的相转变 LiNiO2的不可逆容量损失较大 主要是与脱锂过程中生成非活性区NiO2有关 这种非活性区容易在高压状态下生成 因此LiNiO2在充电时应设置充电上限 非化学计量的LixNiO2 锂离子与镍离子呈无序分布 阳离子位置的相互交换使其电化学性能降低 比容量显著下降 化学计量的LiNiO2中 阳离子位置相互交换很少 活性很高 合成方法 采用LiNO3和Ni OH 2为原料 Li Ni 1 0 1 1 在Al2O3坩埚中 氧气气氛下 最高加热温度为700 8000C 处理24 68h 可获得化学计量比的LixNi1 xO2 0 91 x 0 99 以LiNO3和Ni NO3 2 6H2O为原料 高温固相反应制备LiNiO2粉末 最佳合成条件为Li Ni 1 4 合成温度及反应时间为6000C 6h或7500C 12h 产物晶型完整 结晶度高 LiOH H2O和Ni OH 2反应合成的LiNiO2电化学性能最好 而碳酸盐为原料合成的LiNiO2电化学性能很差 四 尖晶石LiMn2O4正极材料1 结构与电化学性能LiMn2O4具有尖晶石结构 Mn2 O4框架对于锂的脱出和嵌入是一个很好的宿主 它为锂离子扩散提供了一个由共面的四面体和八面体框架构成的三维网络 Mn2 O4框架为立方对称 在锂嵌入和脱出的过程中尖晶石各向同性地膨胀和收缩 LixMn2O4的x值在0 15 1之间变化时充放电是可逆的 电压平台为4 15V 过度嵌锂 即x 1 时在2 95V出现放电平台 但不可逆 尖晶石LiMn2O4的晶体结构示意 LixMn2O4 x 1 为四面体晶型 伴随立方晶型向四方晶型转变发生Jahn Teller畸变 嵌锂容量大大降低 不可逆容量增加 降低了尖晶石结构的对称性 LixMn2O4在4V电压范围内 x 1 充放电过程分为4个区域 A相 贫锂相B相 富锂相 2 尖晶石Li1 xMn2 xO4的锂锰比对材料性能的影响x0 025时充放电基本为单相过程 增加锂锰比可提高锰的平均价态 高电压下不出现两相 减少Jahn Teller效应 从而改善稳定性 Mn的平均价态大于3 55 充放电完全在单相中进行 具有较好的循环性能 脱锂过程中晶格参数的变化 a Li1