学沉积铝合金的工艺即研究毕业论文.doc

重庆理工大学毕业论文 Abstrac学沉积铝合金的工艺即研究毕业论文35重庆理工大学毕业论文 前言1 前言11 铝合金概述铝质材料是一类用量仅次于钢铁的重要的金属材料，在现代工业中获得了越来越广泛的应用，尤其是随着航空航天和电子等高新技术产业的发展，为了适应高强度、耐腐蚀和轻量化等要求，铝质材料更是倍受青睐9。铝合金(包括铝基复合材料)由于具有密度小、热膨胀系数低、比刚度和比强度高等诸多优异性能，在光学精密仪器、惯性器件、发动机活塞、直升机起落架、导弹壳体、导弹镶嵌结构、汽车车身、机车车厢和航空航天器结构等方面取得了成功应用。与欧、美、日等发达国家相比，我国铝合金制品、应用及消费量还远远达不到要求，在铝合金应用水平上也存在较大的差距。发展铝合金制造产业，开发新型高性能铝合金材料，新型耐热、耐磨、高比强、高比模、高韧性铝合金，以及纤维增强和颗粒增强铝基复合材料等，都是我国国防工业和交通运输业急需的新材料发展的重点方向之一。但同时也存在耐磨性差，硬度低等缺陷，致使它们的表面特性难以满足某些特殊的应用。为了改善其表面耐磨、耐腐蚀、焊接等性能，在铝合金表面化学镀镍是提高铝合金综合性能的一种有效方法，不但可以有效提高铝合金表面的硬度、耐磨和耐蚀性，还可以改善铝合金表面的某些工艺性能，如钎焊性、可抛光性等10。但是铝合金在空气中易形成致密的氧化膜，造成在表面进行电镀或化学镀困难。为了能使电镀或化学镀顺利进行，须对铝合金表面预先处理，处理的方法有多孔阳极氧化法，锡酸盐镀锡法，酸性氟化物浸镀锌法和碱性锌酸盐浸镀锌法（锌酸盐法）等11。很久以来，铝合金一直作为轻合金的典型代表，是近年来市售的汽车中减重时所用的主要材料，即使在发动机以外的部位用得也很多12。车架部件开始采用铝合金材料制造已经是很早以前的事了，不久前，车门和汽车后货舱盖也开始利用轻合金材料制造了。在这种情况下，Alcan公司计划到2005年时将其汽车车架用铝台金板材的销量收入翻三番。据KGP的调查，仅欧洲的汽车生产厂家一年就消耗了150万吨以上的铝合金材料，其中大约248万吨用于车身制造，大约80万吨用于制造汽车传动系，另有428万吨用于制造汽车行驶机构和悬挂机构。越来越多的人认为：在汽车制造领域中，铝合金材料的消耗量将会有进一步的增加，其中车身制造用铝合金材料的增加将是铝合金材料生产厂商加大生产力度的重点。据KGP公司的预计：到2006年时，用于制造汽车车身的铝合金材料的用量将会超过466万吨，整个汽车工业用于车身制造的铝合金总需求量预计会达到205万吨。目前，Mercedes-Benz SL轿车、新型7系列BMW轿车以及Audi A2和A8轿车都已采用铝合金材料制造车身，其中中、小批量的铝合金材料采购、生产占大多数。新型E级轿车的铝合金零部件用量较大，其铝合金部件大约每年300000件，新型Opel Vectra轿车铝合金部件大约为420000件(从2004年起，将在Sigum和Komn 两种车型中也引入铝合金零部件)13。据瑞士铝协会的统计，2001年，整个欧洲汽车工业的铝材料使用量达到约100万t。大致占该地区铝材料总需求的四分之一。由此可见，汽车制造已成为该地区最重要的铝材料消费大户。现今，该地区每辆汽车的铝材料使用量平均为l00kg，至2015年，将大幅度增加到200kg，即增长l倍，每年平均增长6左右。该协会认为，铝合金材料在汽车制造中越来越多，获得应用的主要原因有两个：一是社会对汽车节能和减少排放提出越来越高的要求；二是现代铝材料固有的优点，即随着科技进步，这种材料不仅自质量轻，而且强度高，防锈蚀性能好和易于回收利用等14。然而，作为摩擦学材料，铝质材料的严重弱点是质软、摩擦系数高、磨损大、客易拉伤且难以润滑等。这样，当铝质材料制造的工业制品遭受摩擦学负荷的作用过程往往会造成制品的磨损。磨损逐渐积累到临界状态时，制品将产生损坏，并同时伴随着制品技术功能的丧失，因此而造成国民经济巨大的损失。铝质材料工业制品的可靠性及使用寿命受到磨损率的显著影响。因此，降低磨损率必将提高遭受摩擦学负荷的铝质工业制品的可靠性。从这一观点出发，人们在努力追求铝制品功能上的高效率的同时，还应该使其保持尽可能低的磨损率。由于磨损导致的制品损坏过程发生在摩擦副作用(作为摩擦学系统的元素)的表面区域，因而提高这一局部区域的耐磨性对减少摩擦学系统的磨损是特别有效的。这可以通过耐磨表面保护，例如对铝质材料进行表面处理或表面覆盖层来实现。由于磨损是系统特性而非材料本身的性质，因而在任何情况下，每一具体的表面保护措施都须取决于对所涉及的摩擦学系统的分析。也就是不仅应对铝质材料耐磨表面保护的工艺方法进行选择，还应对工艺参数和摩擦副的选择进行优化15。以改善铝质材料的摩擦学性能为目的，人们已经陆续报道了许多有关铝质材料摩擦学表面改性的方法。一类是以传统的阳极氧化技术为主，包括在多孔质结构的阳极氧化层微细孔中原位合成或沉积润滑性物质的自润滑阳极氧化铝的处理技术。这些方法实际上是将各种固体润滑剂固定在摩擦界面上，克服了液体润滑剂的缺点。因为在摩擦界面上添加液体或膏状润滑剂虽然对减少机器工作时的摩擦力，降低磨损有极好的效果，但是由于液体润滑剂难于牢固地粘附于摩擦界面上，在机器运转时往往会大量流失，并且造成对周围环境的污染：另一类是利用各种现代制膜工艺直接在铝质材料表面成膜的技术。金属材料表面膜的现代制备技术很多，适用于在铝质材料表面成膜并能有效地改善其摩擦学性能的主要方法有复合电镀法、化学镀法、粘结涂层法、CVD和PVD法、火焰喷涂法、激光表面涂敷法和复合离子注入法等。化学镀镍基合金是铝合金表面的一种新型改性技术。80年代中期以来在国外发展很快，美国化学镀镍占铝合金镀覆的25，现在已在军事、电子、航天、计算机等领城广泛采用。例如：飞机和航空母舰的弹射机罩与轨道、军用坦克铝质后视镜、铝质雷达波导管、导弹红外追踪器、计算机硬盘、接插件等电子元件。电子设备微波元件及天线组件若采用铝合金化学镀镍新工艺，既能满足重量轻要求，又具有良好的电磁屏蔽和焊接性能，并能显著提高其表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性和附着力，能有效克服铝上镀银存在的附着力差和三防性能不可靠的缺点，提高电磁屏蔽性能可靠性16。实际应用中，铝合金也存在诸多问题，如：在有氯离子及碱性介质存在的情况下，极易发生点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等多种形式的破坏，硬度较低、摩擦系数高、磨损大，容易拉伤且难以润滑导致铝合金耐磨性差，铝合金强度不高，易产生塑性变形，这在很大程度上限制了铝合金的应用范围。为更好地发挥铝合金的优良特性，从铝合金的冶炼、热处理工艺到铝合金的表面强化工艺存在大量的研究工作要做，以极大地拓展铝合金的工业应用范围。12化学镀镍概述化学镀是指不需要外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原方法进行的金属沉积过程17。又因为镀覆过程只能在对还原反应有催化作用的基底表面上自发进行，而且反应一旦开始，反应生成的镍自身对还原反应有催化作用，从而可使还原反应持续进行，因此又被称为“自催化沉积”(Autocatalytic Plating)。化学镀的过程不是在界面上的固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子Mn+和液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原沉积。化学镀一般使用次磷酸钠(NaH2P02)、硼氢化钠(NaBH4)、二甲基胺硼烷(CH3)2NHBH3)、肼(N2H4)、甲醛(HCHO)等作为还原剂，当其在催化活性表面上被氧化时，会产生游离电子，这些游离电子可在催化表面还原溶液中的金属离子，只要沉积出金属层对于还原剂具有催化活性就可以不断地沉积出金属。在化学镀技术中，化学镀镍是最具代表性、应用最为广泛的一种。化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是在镍盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应在呈催化活性的机件表面沉积金属镍的成膜技术。当镀层沉积到活化的零件表面上，由于金属镍具有自催化能力，这时还原过程会自动进行下去。直到把零件取出镀槽为止。化学镀镍技术自诞生之日起至今大约已有60多年的历史，镀液由单一型向多样型发展，镀层性能由单一防护性向具有多功能性的方向发展，而且镀层质量得到了迅速提高。现在，化学镀镍技术已在工业上各领域得到了广泛应用。通过合金化的方法，调整和改变材料的微观结构，如通过添加铜盐、钨酸盐、钼酸盐等，使化学镀镍层获得一些额外的特性，形成Ni-Cu-P、Ni-W-P、N-Mo-P等三元合金层，使表面硬度更高，耐蚀耐磨性能更好。还开发出了镍与一些惰性颗粒共沉积的具有很多特殊功能的镀层。最具实用性的仍旧是以次磷酸钠为还原剂的镍基合金镀层。化学镀Ni-P合金现已广泛的应用于钢、铜、铝、塑料、陶瓷等许多导体或非金属材料的装饰和防护等各个方面。这主要是由于以下几个特点： 1、具有高硬度和高耐磨性，在沉积状态下，镀层硬度为HV490588(HRC49 55)，400热处理为HV9801078(HRC6972)。试验表明，在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性。因此，可用它来代替高合金材料或硬铬镀层。2、具有优良的抗蚀性，由酸性镀液化学镀沉积Ni-P合金层的抗蚀性比碱性镀液的优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。镀层可用作船舶或石油钻井平台上的零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀。3、化学沉积Ni-P合金无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没有过分的增厚，既有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工，沉积层的成分和厚度均匀。4、不需要直流电源，被镀零件无导电触点，在盲孔管件深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层化学沉积Ni-P合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。5、化学沉积Ni-P合金的工艺简单，操作方便，工艺过程温度低。鉴于化学镀Ni-P合金具有上述特点，因此，它是一种极有希望的新型表面防护技术，目前，这一工艺在所有化学镀工艺中，发展速度最快，应用范围最广。已被广泛应用于航空航天、汽车、电子计算机、食品、机械、核工业、石油化工、塑料、电力输送、印刷和制造业，涉及到人们生活和工业生产的方方面面。化学镀镍溶液、工艺和设备已经商品化、系列化，且每年的增长速率高，已成为表面技术领域内发展最快的工艺之一，具有良好的应用前景18。121化学镀镍的发展概况 化学镀的研究起源于四十年代中期，早在1844年urtz在实验中首先发现了镍的还原反应19。美国国家标准局(Burtau of standard)的A.Brenner和G.Riddell在1944年发现了具有工业应用价值的以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍，并于1946年获得了这种新镀镍方法的专利20-22。他们是在电镀镍合金的研究中，加入次亚磷酸盐添加剂以后，发现电流效率达到112的异常现象。他们指出次亚磷酸盐作还原剂，在施镀过程中提供电子使Ni2+还原并沉积得到镀镍层。他们对镀速、镀层均一性、镀液稳定性，以及镀液寿命等作了系统的研究，为以后化学镀镍的发展和工业化应用，打下了坚实的基础。在他们的工作中确立了次亚磷酸盐的作用，他们认为次亚磷酸盐作还原剂，在有催化剂存在的条件下，放出电子使Ni2+还原得到镀镍层。他们对电镀速度、镀层的均一性、溶液的稳定性和寿命以及镀液价格作了改进。他们开发了许多以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍液，并于两年后将其发展成实用的系统。A.Brenner和G.Riddell的发现和研究奠定了化学镀镍的基础。从此以后许多研究者进行了充分的研究，使化学镀镍迅速发展，在工业中得到应用近几十年得到了广泛的应用23。122化学镀镍的基本特点化学镀镍本身是一种自催化的化学反应，其最大的特点是在同一催化表面上同时进行着两个过程，即还原剂的氧化和镍离子的还原。施镀过程无需外加电流，因此与电镀相比有许多优点24。 (1)具有极好的均镀能力，不管零件的形状多么复杂，只要其表面与镀液接触，便可获得厚度均匀的镀层，这是电镀工艺难以实现的。对于大型复杂零件，化学镀镍的可行性在众多表面强化技术中具有极大的优势。化学镀的分散力接近100，无明显的边缘效应，几乎是基材(工件)形状的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管体内壁等表面施镀。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后加工，适宜做加工件超差的修复及选择性施镀。 (2)可获得比电镀孔隙率低的镀层，且镀层中所含的磷提高了镀层的钝化能力，这些因素都使得镀层有优异的耐蚀性，能很好地保护基体免于腐蚀。 (3)工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。 (4)在金属和非金属基体上均可获得性能较好的镀层。 (5)由于化学镀镍过程是自催化的化学反应过程，镀层的厚度与时间成一定的关系，镀层厚度理论上可以无限增加。化学镀镍的缺点在于配制镀液的化学药品价格较高，镀层的脆性大，对于含有铅、锡、锌的基体必须有特殊的前处理过程，预处理工艺和施镀工艺都明显影响镀层质量。123化学镀镍的研究现状 化学镀镍工艺研究的一个重要内容是改善镀液性能和镀层性能。对于镀液来说，其稳定性是十分重要的，镀液中的活性颗粒是导致不稳定性的诱因。为了降低镀液中的固体颗粒(如亚磷酸镍)的表面活性，避免镀液中镍离子在微粒上进行还原反应而导致镀液分解，在镀液中一般要加入稳定剂。镀镍层的外观通常是光亮或半光亮，具有银白色金属光泽。镀镍层的优异性能主要表现在其物理性质，力学性质和磁学性质等方面，而其最突出的优点是高耐蚀性，高耐磨性及电磁性能。影响镀层外观的因素主要有镀层的含磷量、基体的表面粗糙度、镀层厚度、沉积速率及施镀工艺等。镀层的物理、化学性质则主要取决于镀层的组成和结构，而结构又受沉积条件所控制。镀液的种类和工艺参数的改变都会改变镀层的含磷量。工艺参数主要指施镀的时闻、施镀温度、镀液的pH值、搅拌速度以及装载比等25-26。国内外专家普遍看好化学镀镍的发展前景。化学镀镍在电子工业、轻金属(铝、镁)防护方面将有重要增长，在石油，采矿化工工业保持稳定，而在汽车行业上发展潜力很大。当前，与工业先进国家相比，我国在化学镀镍的工艺、设备规模、和镀层质量等方面还有一定的差距。特别是在自动控制方面，差距更大。需要长期努力，才能赶上全球技术进程的步伐。目前，化学镀镍在难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔薄镀层仍面临挑战，较薄的镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少，最后将赢得化学镀镍的更大市场。随着环境保护的进一步严格，降低污染，延长镀液使用寿命，仍然是化学镀镍面临的一项长期任务。随着电子、计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀镍技术提供了巨大的市场，预期化学镀镍技术将会持续高速发展。为满足更复杂工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基多元合金等工艺逐渐发展起来。另外，实际情况的不断发展变化，要求化学镀镍技术也不断推陈出新，以满足更复杂和更苛刻的使用条件。可以预言，化学镀镍在21世纪仍将是一项很有生命力的表面处理技术、有很好的发展前景和应用空间。124化学镀镍的应用领域化学镀镍由于镀层的结晶细致、孔隙率低、硬度高、镀层均匀以及化学稳定性好，已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中27。下面将具体介绍化学镀镍在不同领域的应用。（1）在电子工业中的应用伴随着电子线路高密度化的发展趋势，半导体封装的小型化和半导体芯片密度封装技术的重要性日趋突出。现在大多数电子表、手机和高速的微型处理器都是采用倒装芯片制作的。倒装芯片技术的核心在于UBM(凸点下金属化)的制作。UBM是指芯片焊盘和凸点之间的金属过渡层，可阻止焊球与铝元件基底或电路板的铜层之间发生扩散。它可以通过溅射和化学镀来形成。化学镀镍-金具有廉价和适用于SnPb合金和粘合剂、良好的焊接性和阻挡扩散性等优点，化学镀镍-金在UBM技术中可以用作凸焊点的基底或作为凸焊点与导电粘结剂的连接28。印制电路板是用于电子元件连接为主的互连件。它是通过自身提供的线路和焊接部位，焊装上各种元器件。由于近年来对电子线路高密度的需求越来越大，对用化学镀方法制作的高密度印刷线路板，特别是多层的印刷线路板的需要显得更为重要。1997年以来，化学镀镍金工艺在印刷线路板的制作上得到了迅速推广，这得益于化学镀镍金工艺本身所带来的众多优点。化学镀镍金镀层可满足更多种组装要求，具有可焊接、可接触导通、可打线、可散热等功能，同时，其板面平整、SMD焊盘平坦，适合于细密线路、细小焊盘的锡膏熔焊，能较好地用于COB及BGA的制作，又是一种极好的铜面保护层。化学镀镍金板可用于移动电话、寻呼机、计算机、笔记本电脑、IC卡及电子字典等诸多电子行业29-34。（2）在表面强化上的应用化学镀镍的镀层晶体结构不仅与镀液中的磷含量有关，还与络合科、添加剂有关。重庆仪表材料研究所研究表明35，镀层中Wp8则为非晶态结构。经过400左右的加热和保温，即可实现晶化处理，完成从非晶态到晶态的结构转变，镀层中生成Ni3P化合物，从而使镀层硬度提高，一般镍磷镀层的显微硬度可达500-600HV。由于镀层具有可观的高硬度，所以在汽车部件轻量化的进程中，扮演了重要角色。其用于汽车零部件上的实例有：制动油缸，空调压缩机、AT交速器部件等36-37。由于化学镀镍的镀层具有优良的耐蚀性，被广泛用于各个领域。如化工合成反应釜、食品加工部件等38-39。高磷含量的耐蚀性能优于低磷含量的镀层，但低磷含量的镀层在浓碱液中仍有良好的耐蚀性。然而，在使用环境苛刻的情况下，耐蚀性取决于镀层上针孔的密度，而针孔与镀液中所使用的络合剂有关。此外，镀层的耐蚀性还与基体材质、表面粗糙度有很大关系。高磷含量的镍磷镀层已经应用于半导体生产用的净室，制造高纯度气体的零部件，燃气轮机的部件等。任何表面镀层都有对镀层结合强度的要求，化学镀镍也不例外，镀层与基体材料的结合强度将直接影响零件的使用寿命。为此，经采用划痕试验、锉削试验、折断试验、压扁试验、耐蚀试验和金相分析等多种方法对镀层结合强度进行检测表明，化学镀镍的镀层结合强度良好。作为一项关键性能指标，取得良好的结合强度为化学镀技术的不断应用和发展奠定了重要基础。（3）在其他方面的应用由于化学镀镍层具有良好的焊接性40，所以化学镀镍层还能改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能，减少转动部分的磨损，减少不锈钢与钛合金的应力腐蚀。对镀层尺寸要求精确的精密零件和几何形状复杂的零件在深孔、盲孔、腔体的内表面，用化学镀镍能得到与外表面同样厚度的镀层。现代电子产品迅速发展和应用，电磁辐射和干扰不仅是一个严重的环境污染问题，而且严重干扰计算机、电子仪器和通信设备正常工作，破坏其可靠性。所以制作良好的电磁屏蔽镀层具有十分重要的意义。屏蔽镀层要有良好的导电、导磁性能。化学镀的发展为电磁屏蔽层提供了优异的技术。研究表明，在塑料上化学镀Ni-P合金层的时候，屏蔽效果达67-78dB，经56天高温及湿热试验后，镀层电阻变化很小，保持在055-085cm2之间，在4-12GHz频率内，屏蔽效果保持在67-78dB范围内41。可见化学镀镍层有优良的电磁屏蔽效果。13化学镀镍的原理在铝合金表面化学镀镍，以H2P02-作为还原剂的反应式为：Ni2+ H2P02-+H20= H2P03-+Ni+2H+ （1-1）它包含有以下几个基本步骤：(1)反应物(Ni2+，H2P02-等)向催化表面扩散；(2)反应物在催化表面上吸附；(3)在催化表面发生化学反应；(4)产物(H+，H2P03-等)从表面层脱附；(5)产物扩散离开表面。有关化学镀镍的机理目前主要有原子氢理论、电化学理论、正负氢离子理论等。机理1：原子氢析出理论原子氢析出理论是由G.Gutzeit在前人工作的基础上提出的42。鉴于金属镍只能在催化活性表面上沉积，所以溶液中的还原剂H2P02-必须在催化和加热条件下水解出原子H，或由H2P02-催化脱氢产生原子H，即H2P02-+H20HP032-+2Had+H+ (1-2)H2P02-P02-+2Had (1-3)Ni2+的还原就是由具有催化活性的表面所吸附的H原子(活泼的初生态原子H)放出电子，Ni2+吸收电子后还原成金属镍沉淀在欲镀材料表面。Ni2+2HadNi+2H+ (1-4)原子氢析出理论又进一步对P的沉积和H2的析出做出了解释，次磷酸根被原子H还原出P，即H2P02-+HH2O+OH- +P (1-5)或发生自身氧化还原反应沉积出P，即3H2P02-H2P03-+ H2O+2OH- +2P (1-6)H2的析出既可以是H2P02-水解产生，也可以由初生态的氢原子合成：H2P02-+ H2OH2P03-+ H2 (1-7)2HadH2 (1-8)上述的化学反应在金属镍的沉积过程中是同时发生的。镀液的组分、使用时间、温度、pH值等工艺条件决定着各反应速度的快慢。式（1-5）式(1-8)解释了化学镀镍时磷和氢气的产生，但由于式(1-5)和式(1-6)的反应速度远小于式(1-4)，所以镀层中的磷含量不是很高，而且在此过程中伴随着大量H2产生。机理2：电化学机理43该理论认为Ni2+被H2P02-还原沉积出镍的过程是由阳极反应：还原剂次亚磷酸根的氧化和阴极反应：Ni2+还原为镍的两个独立的部分组成，可以用混合电位理论来解释。反应过程如下：阳极反应: H2P02-+ H2OH2P03-+2H+ +2e (1-9)Ea0=-0.50V (1-10)阴极反应： Ni2+2eNi Ea0=-0.25V (1-11) 2H+ +2eH2 Ea0=0V (1-12)H2P02-+2H+ +2eH20+P Ea0=-0.25V (1-13)上式可以解释为在镀液中次亚磷酸根与水反应产生电子，产生的电子再把Ni2+还原成金属镍。在此过程中电子也同时使少许的磷得到还原。机理3：正负氢离子理论此理论是由Hersch提出的，在1964年被Lukes所改进。根据Lnkes的理论，作为H的氢最初是在次亚磷酸根离子内与磷相连的，即式(1-16)，此式同时也解释了磷的共沉积。在酸性溶液中:H2P02-+ H2OH2P03-+H+ + H- (1-14)Ni2+2H-Ni+ H2 (1-15)H2P02-+H+ + H-H2O+1/2H2 +P (1-16)H+ + H-H2 (1-17)在碱性溶液中:H2P02-+30H-H2P03-+ H2O + H- (1-18)Ni2+2H-Ni+ H2 (1-19)H2O + H-H2O +0H- (1-20)总的来说，化学镀镍反应机理的研究落后于工艺的研究，直到今天化学镀镍的反应机理还有许多假说并存，没有定论。在上述三种假说中，为大多数人接受的是原子氢析出理论。90年代哈尔滨工业大学的胡信国等人对化学镀镍的机理进行了动力学研究，其试验结果表明，在镍-磷化学镀镍的体系中，由极化电流的密度计算出来的沉积速率明显低于由质量法测量得到的值；在镍-硼化学镀镍的体系中，由极化电流计算出来的沉积速率与质量法测量的值基本相等的。这一试验进一步证明在镍磷化学镀镍体系中，反应的机理为原子氢析出机理。但是随着科学技术的发展，电化学机理己经越来越多地引起人们的重视。三种理论自争共同之处在于都认为H2P02-在催化作用的条件下有极强的氧化趋势，分解出具有极强还原能力的产物，使镍离子被还原生成金属镍原子，而H2P02-则被还原生成磷，在此过程中伴有氢气放出44。14铝合金表面化学镀镍研究的目的和意义化学沉积Ni-P合金镀层在机械、电子等工业领域中应用很广。但随着科技的发展，特别是航空、航天、电子、医疗等行业的迅速发展，对镀层材料提出了更高的要求。为了改善和提高合金镀层的性能，化学镀引起了广泛的重视。由于化学沉积镍镀层具有良好的导电性和极低的抗磁性能、较高的热稳定性和耐蚀性，在许多工程技术领域中有较好的应用前景空间，比如作为电磁屏蔽层、硬磁盘底镀层、半导体表面的功能镀层等。化学镀镍层最主要的用途是制造薄膜电阻。一般可用于印刷电路用及望远镜电子元件的外罩。其可焊性能优异，适用于二极管焊接，还可用作许多医疗器械上钦的代用品。其耐蚀性好，毒性又小，有时甚至可以代替不锈钢用作厨房用具。其工程应用价值有力地促进了人们对其制备工艺及组织结构的研究。铝合金作为化学镀镍的基底材料，因为在铝合金上化学镀和电镀各种金属的重要性在不断增长，它能为制造重量轻、导电性好、热导性好兼有诸多优良功能性质的“复合材料”提供重要的途径。这些功能性质包括：良好的耐腐蚀性、良好的耐磨性、良好的可钎焊性、高硬度、良好的耐滑动磨损性等。但是，在铝合金上化学沉积比较困难，通常采用二次浸锌预处理方法。15铝合金表面化学镀镍研究的主要内容目前国内外对表面化学镀镍的报道比较多，但大都集中在讨论以钢铁为基体的化学镀，而在对以铝合金为基体的化学镀镍的研究报道并不全面，所以，需要在铝合金基体上进行化学镀镍，并对镀液的稳定性、工艺条件以及镀层结构、表面形貌、沉积规律和物理化学、电化学性能进行了深入的研究，论文主要内容如下：(1)采用二次浸锌的预处理方法，在铝合金表面上化学沉积致密、均匀的金属镍层。考察镀液成分及工艺条件对镀层沉积速度的影响因素，确定出一种稳定性高、沉积速度快的碱性条件下化学镀镍的方法。(2)系统地研究化学镀液的主要组分及镀后热处理温度对化学镀镍层的沉积速率及镀层性能的影响。(3)利用SEM等手段对化学镀镍层的结构、镀层断面形貌、成分进行分析。(4)通过硬度实验、摩擦实验、极化曲线实验和结合力实验，研究分析铝合金表面化学镀镍层的物理、化学性能。重庆理工大学毕业论文 实验2 实验21实验仪器根据实验的目的、过程和性能要求，可以确定出铝合金表面化学镀镍的实验相关器材为铝合金试样、试样切割机、砂轮机、沙纸、抛光机、化学镀中各种配液和镀糟、水浴恒温箱、电子天平、热处理炉、扫描电子显微镜（SEM）、表面粗糙度测量仪、涂层附着力自动划痕仪、显微维氏硬度计、恒电位仪273A 、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂）、钓鱼线、电解池 、金相显微镜、环块摩擦试验机（MLH-3）等。22试样的制备（1）选取试样 试样选用牌号为LY12-CZ的铝合金，其主要成分为硅 0.5% 、铁0.5% 、铜3.8-4.9%、锰0.0-0.9%、镁1.2-1.8%、铬0.10%、锌0.25%、钛0.15%、其它金属0.15%、其余为铝。（2）毛坯切割 将LY12-CZ铝合金毛坯放在试样切割机上，切成大小为10mm10mm20mm大小的试样7块。（3）试样打磨 将每一个试样分别现在砂轮上打磨，依次将每一个试样分别用200#、400#、600#、800#、1000#砂纸上打磨，然后再将每一个试样放在抛光机上抛光，抛光到表面光洁度大致相当。 23试验样品的选取将制备好的试样分别进行粗糙度的测试，本实验所用仪器为TR200手持式粗糙度测量仪来分析基体表面的粗糙度。手持粗糙度仪的量程为40m，评定长度为4lmm，取样长度为0.8mm。测量得出每个试样的粗糙粗糙度分别为Ra：0.232um、0、237、0.226um 、0.236um、0.233um、0.231um、0.222um。从中选择粗糙度相差不大的其中5块，它们分别标号为1号(0.231um)、2号(0.232um)、3号(0.233um)、4号(0.236um)、5号(0.226um)。24化学镀镍实验确定铝合金表面化学镀镍的工艺流程为：打磨铝合金试样加热脱脂热水清洗冷水清洗碱蚀冷水清洗酸蚀冷水清洗一次浸锌冷水清洗退锌冷水清洗二次浸锌冷水清洗预镀镍冷水清洗化学镀镍冷水清洗干燥热处理。具体的化学镀镍实验设备见图2.1。图2.1 化学镀镍实验设备241化学除油化学除油不仅要除去零件在机械加工过程中留下的油污，而且要除去氧化膜。从下表2.1的配方中可以看到我们使用碱性除油，碱与粘附在零件表面的油脂反应，经皂化作用除去动植物油脂，经乳化作用除去矿物油，碱同时与氧化膜及铝反应。化学除油时间为3min，温度保持在65。Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O （2-1）2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2 （2-2）反应中产生的氢气又能撕裂附着的油膜，除油效果更佳，除油和去氧化膜的好坏是提高化学镀镍结合力的重要措施。表2.1 化学除油液的配方配方用量磷酸钠（Na3PO4）30g/L碳酸钠（Na2CO3）3g/L蒸馏水386.8ml化学除油应做到如下：（1）经处理的零件表面应初步获得较为理想的光洁度(粗糙度)。（2）除油后表面应能均匀沾水。（3）除油后表面若残留灰黑色膜应在出光液中除去。 （4）注意防止过腐蚀，严格掌握除油对间和温度。242热水清洗 除油后，基体表面会附着许多油分子泡沫，冷水清洗不易将表面的油渍冲洗完全，因此在冷水冲洗之前需要先用4060的热水冲洗，这样既保证了表面清洗洁净，同样也使得基体的冷却速度不至于太快造成表面的局部形变。243碱蚀材料经除油，水洗后表面会生成一层薄氧化膜，它将影响镀层与基本金属的结合强度，因此，镀前要进行浸蚀，使材料表面产生轻微腐蚀，露出金属的结晶组织，以保证镀层与基材结合强度，活化溶液都较稀，不会破坏材料表面的光洁度。在5O60条件下，对零件进行浸蚀，以除去表面残留的少量油污和氧化皮，时间通常只有30秒，配方如下表2.2所示。表2.2 碱蚀液的配方配方用量氢氧化钠（NaOH）10%蒸馏水90%244酸蚀酸蚀目的是除去经碱蚀后残留在工件表面的铜、硅、锌、锰及其化合物。通常根据合金成分选用不同浸蚀液，经过酸蚀处理的工件表面可显露出金属结晶组织，表面处于良好活化状态对含钛的铝合金及纯铝常用1：1硝酸溶液浸蚀，对含硅的铝合金可用硝酸与氢氟酸为3：1的混合酸液浸蚀。对于防锈铝常用硝酸与硫酸体积比为1：1的浸蚀液。浸蚀操作均在室温条件下进行。浸蚀时间约30s左右，至表面无黑膜为止，配方如下表2.3所示。表2.3 酸蚀液的配方配方用量硝酸（HNO3）50%蒸馏水50%245两次浸锌浸锌是在含锌的强碱溶液中进行的，其目的就是在除去工件表面上的氧化膜的同时形成一层致密、均匀的锌置换层，以阻挡铝表面再度被氧化。从扫描电镜观察，二次浸锌比一次浸锌所获锌膜更加致密，看不到未被镀覆的铝表面。因此，这在很大程度上消除了因浸锌不彻底而引起的化学镀镍层烘烤之后鼓泡、脱皮等现象。浸锌温度为常温，第一次浸锌时间为3min，第二次浸锌时间为5min，两次浸锌液的配方相同，如下表2.4所示。表2.4 浸锌液的配方配方用量硫酸锌（ZnSO4）10g/L氢氟酸（HF）75ml/L蒸馏水356ml为保证浸锌质量，操作时应注意以下事项：(1)浸锌过程切勿使工件相互撞击，以保护锌膜免受损伤。(2)浸锌所用材料要试剂级，以防止异金属如铅之类被置换，以保证产品质量。(3)浸锌后工件表面应呈微光泽的青灰色，当工件表面出现大块斑点，光泽不均匀、发花、膜附着力差时，应用1：1HNO3退除后重新浸锌。(4) 浸锌时所用挂具禁用铜及其合金，以防铜、铝产生接触置换。246退锌退锌液的配方如表2.5所示。表2.5 退锌液的配方配方用量硝酸（HNO3）50%蒸馏水50%当一次浸锌后用l：1的HNO3将其锌膜退除，然后进行二次浸锌，两次浸锌液组成相同，只是第二次时间稍短，夏天不超过10s，冬天不超过20s，一般以1520s为宜。247预镀镍经两次浸锌后可获得薄而致密的锌膜，此时还不能直接进行酸性化学镀镍，因为酸性化学镀镍是在pH值45酸性条件下及8595的高温下进行反应。实践证明，此时锌膜极容易溶解，这样不仅失去了锌膜对铝表层的保护作用，同时也使酸性化学镀镍液被毒化，缩短了化学镀镍液使用寿命，影响了沉镍层质量。因此，生产中采用酸性化学镀镍之前进行碱性化学预镀镍是必要的，常用预镀镍作为镀层的打底液，以提高界面结合强度。含络合剂的碱性化学镀镍工作温度较低，可有效抑制锌膜溶解，可获得薄而细致、均匀的镍磷合金层以保护锌膜。预镀镍的配方见表2.6所示，其PH为8.59.5，温度为4050，时间控制在5min。预镀完后，需要用水冲洗。碱性化学镀镍层较薄，约为0.5um。表2.6 预镀液的配方配方用量硫酸镍（HNO3）2530g/L次磷酸钠2530g/L柠檬酸钠1015g/L氯化铵2035g/L248化学镀镍 化学镀镍液配方如下表2.7所示。化学镀镍是本实验最重要的步骤，它直接决定了镀后镍层的性能好坏。具体实验是将水洗后的预镀件放入化学镀镍液中开始预镀。化学镀镍液的PH控制在4.8，温度为8892，时间为6090min。表2.7 化学镀镍液的配方配方用量硫酸镍（HNO3）2530g/L次磷酸钠2530g/L柠檬酸钠38g/L乙酸铅1mg/L88%乳酸5.7ml/L249干燥 将镀好的样品先用冷水清洗后，放在通风干燥处，用电吹风将试样吹干。注意在干燥的过程中要控制好风速和温度，使得表面干燥均匀，避免吹风温度过高引起表面镀层的起泡和脱落。2410热处理经干燥过的试样，将1号、2号、3号分别放在350、400和450的热处理炉中，恒温一个小时，然后取出空冷。镀后的试样如图2.2所示。其试样具体处理工艺如表2.8所示。 1号试样 2号试样 3号试样 4号试样图2.2 热处理后的试样外观图表2.8 试样具体处理工艺试样编号/项目处理工艺1号化学镀镍后经350热处理（镀镍+350）2号化学镀镍后经400热处理（镀镍+400）3号化学镀镍后经450热处理（镀镍+450）4号化学镀镍后未经热处理（镀镍）5号无任何处理（基体）25镀层硬度测试所谓硬度是指材料对另一更硬物体（钢球或金刚石压头）压入其表面所表现的抵抗力。硬度的大小对于工件的使用性能及寿命具有决定性意义。本实验测量的是维氏硬度（HV）。所需要的仪器为HVS1000数显显微硬度计，加载载荷为1.96N和2.94N，加载时间为15s。 26结合力实验化学镀镍层与基体材料的结合力是衡量化学镀质量的重要指标之一。它表示镀层与基体的结合强度，即单位面积的镀层从基体表面上剥落所需要的力，是镀层的重要机械性能之一。基体种类、基体表面粗糙度、前处理工艺、活化处理等都在很大程度上影响镀层与基体材料的结合力。本实验采用的实验设备是WS2006涂层附着力自动划痕仪。采用动载荷测试方法，发射方式为声发射，临界载荷视具体情况而定。27摩擦力实验 化学镀镍层最重要的性能之一便是耐磨性，本试验采用磨损失重M作为评定镀层耐磨性能的指标。镀镍、镀镍+350、镀镍+400和镀镍+450试样均为10mm10mm20mm的长方体规格，然后采用FA2004型电子分析天平(上海精密仪器厂)称重，试样在每次称重前均用丙酮清洗干净并烘干。利用MRH-3高速环块磨损实验机测定4个试样的摩擦系数，设置实验力为300N,转速为500r/min，实验时间为300s，摩擦副为GCr15钢的无润滑剂磨损实验，每5s记一个摩擦力。28极化曲线的实验化学镀镍层的耐化学腐蚀性是指镍磷镀层本身的耐化学腐蚀的行为，因此与沉积条件、含磷量、杂质和显微组织以及介质有关。这里主要是通过极化曲线测试来大致判断镀层的耐腐蚀性能。图2.3 极化曲线实验本实验使用的仪器为恒定电位仪(型号273A)，参比电极为饱和KCl电极，辅助电极为铂、一个电解池、腐蚀溶液为3.5%NaCl溶液，如图2.3所示。实验中需要设定的参数扫描面积为0.48cm2 ，镍的原子量为58.7，密度为88.8g/cm3。29扫描电子显微镜实验本试验采用日本生产的JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察试样镀后镀层的表面和截面形貌。分析镀层的均匀程度、金属离子沉积的致密程度和镀层的厚度。 用能谱仪测量镀层与基体之间元素的含量和分布情况，分析镀镍层的热扩散效果。重庆理工大学毕业论文 实验数据分析3 实验结果及分析3.1 试样镀层显微分析（1）镀层断面厚度分析如图3.1所示为镀镍（4号）、镀镍+350（1号）、镀镍+400（2号）和镀镍+450（3号）试样在5000倍扫描电子显微镜下的镀层断面图。通过分析可以看出，虽然化学镀镍层厚度并不厚，但镀层与基体的结合良好。未经过热处理的镀层，镀层与基体的界线明显，厚度为6m，表面不平整，镀层厚度不均匀，颗粒细小。350热处理后的镀层，平均厚度为4m，镀层与基体结合处界线模糊，镀层粒度细小、均匀。400热处理后的镀层，平均厚度为3m，厚度比1号的还薄，镀层表面平整性好，镀层厚度均匀，镀层与基体间的界线不清楚。450热处理后的镀层，平均厚度为8m，镀层表面不平整，镀层厚度不均匀，镀层有起泡、脱落的现象。基体镀层 镀镍 镀镍+350 镀镍+400 镀镍+450图3.1 不同热处理情况下试样镀层断面图综上所述，镀层随着热处理温度升高，镀层厚度逐渐减小，镀层均匀性越好，但是热处理温度过高时会出现“假厚度”现象，比如热处理温度在450时镀层表现出起泡和脱落的现象，当我们测量厚度时会误把起泡的厚度当做镀层厚度。（2）镀层成分分析使用扫描电子显微镜观察化学镀镍层的断面形貌，并用其附带能谱仪（ZNCAX-Sight）进行点扫描测定镀层中元素含量。从微观形貌和成分来看，不同热处理后的镀层情况大致相同，本实验以镀镍+350热处理后的1号试样为例，如图3.2所示。图3.2（a）中镀层较均匀、致密、孔隙度小，颗粒比基体颗粒细小。而从图3.2（b）和图3.2（c）可以看出。C元素含量与Ni元素含量相当，还含有微量的P元素，由此可以判断镀层是由二元合金组成，而C元素的存在主要是因为化学镀镍过程中镀液碳酸中的C原子还原沉积在基体表面形成的，这并不影响镀层的质量，反而还能以第二项的身份，起到强化作用。 （a） （b）ElementWeight%Atomic%C K57.9685.97P K4.692.70Ni K37.3511.34Totals100.00（c）图3.2 镀镍+350试样的扫描电子显微图（3）热扩散分析用能谱仪从镀层到基体进行线扫面，分析元素分布情况，对比镀层是否热处理时和较高温度热处理对热扩散效果的影响，以及对基体起到的作用。如图3.3所示为镀镍、镀镍+400和镀镍+450试样的线扫描图。NiPMgMgNiAlPAl 镀镍 镀镍+400 NiMgAl镀镍+450图3.3 镀镍、镀镍+400和镀镍+450试样的线扫描图由图3.3的线扫描图可以看出，基体铝合金中含有Mg元素，这与LY12-CZ铝合金的化学成分相一致，它是LY12-CZ铝合金的主要强化元素。从镀镍和镀镍+400的线扫描对比图可以得知，镀镍试样中Ni和P主要分布在镀层上，而与基体交界处也只有微量，这说明未经过热处理的镀层基本上不产生扩散。镀镍+400试样可以清楚的看到镀层中分布着Al元素，基体中分布着Ni和P元素，甚至在较深处都有微量分布，由此说明在400的热处理过程中，镀层与基体之间存在热扩散作用，而且扩散效果明显。较高温度热处理的镀镍+450试样Ni元素已经很少，几乎没有P元素，而扩散到基体的更是微乎其微，这也说明温度过高，热扩散效果反而不好。综上所述，镀层随着热处理温度的升高，镀层的热扩散效果越明显，基体中分布的Ni和P