化学动力学7ppt课件

第七章催化反应动力学 7 1催化剂与催化作用 7 2催化作用的共同特征 7 3均相催化的Herzfeld Laidler机理 7 4酸碱催化反应 7 5络合催化反应 7 6酶催化反应 7 7自动催化反应 7 8复相催化剂的活性及影响因素 7 1催化剂与催化作用 催化剂是这样一种物质 它能够加速热力学允许的化学反应 在反应结束时该物质并不消耗 催化作用 催化剂对化学反应施加的作用 具体地说 催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化 使后者以很高的反应性能进行反应 通常 人们感兴趣的是正催化作用 然而 负催化作用有时也极有积极的意义 例如橡胶的防老化 金属的防腐蚀 燃烧作用中的防爆震等 一些工业催化过程 太阳能利用 光解水 CO2还原到甲醇 污染物降解 Photosynthesis Photoelectrolysis 如果反应产物之一也能对反应起催化作用 则称为自催化作用 自催化的特点是反应开始时有个诱导期 这时由于产物很少 反应速率不快 随着产物的积累 反应速率随时间迅速加快 经一最高点后 速率才下降 这是由于反应物已消耗太多所致 催化反应分为均相和复相两类 反应物和催化剂处于同一相中而不存在相界面的反应称为均相催化反应 例如 NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应 酸和碱催化酯类水解的液相反应等 若反应物和催化剂不是同一相 在它们之间存在着相界面 这时反应在相界面上进行 称为复相催化反应 还有一类十分重要的生物催化剂 酶不适用于这种分类 酶是复杂的有机分子 通常含有一个蛋白质 形成一亲液胶体 它不是均相体系也不是复相体系 而是介于二者之间 因此酶催化既不属于均相催化也不属于复相催化 由于反应发生的部位不同 各种催化反应也各有其特点 工业上所用的催化剂往往不是单一的物质 而是有许多单质或化合物组成的混合体 因此 常把催化剂分析主体和载体两部分 主体有主催化剂 共催化剂和助催化剂构成 主催化剂是起催化作用的根本性物质 没有它就不存在催化作用 7 2催化作用的共同特征 从催化剂的定义可以看出 催化剂所起的催化作用其宏观表现是活化能发生显著变化 导致反应速率的改变 而微观上则是反应历程的改变 虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的 但就其最基本的作用原理来说 他们存在不少的共同点 1 催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率 虽然催化剂在反应终了时其化学组成不变 但催化剂对于反应并非单纯惰性背景的提供者 而是反应的积极参与者 2 由于催化剂参与反应过程 当加入的催化剂浓度不太大时 催化剂的催化作用常与其加入量有关 近似地与其加入量成正比 K表 k0 kcc 若某一反应 为非催化历程时 有催化剂C存在时 反应历程为 对 M 作稳态近似 得 反应速率 催化历程的反应速率 总的反应速率r为 由于kc C k0 故一般可认为k kc C 3 对于可逆反应 催化剂同时等倍率的改变正 逆两个方向的速率 换句话说 催化剂只改变达到平衡的时间 而不能改变达到平衡时的状态 即不能改变平衡常数 催化剂的加入 并不改变反应过程的始末状态 由热力学原理可知 反应过程的吉布斯自由能的改变只与始末状态有关 而与过程的途径无关 因此 无论是否存在催化剂 对一定反应其吉布斯自由能的改变是确定的 所以对平衡常数应不产生影响 化学平衡是由热力学决定的 与催化剂的存在与否无关 三聚乙醛分解为乙醛的平衡 4 催化剂只能加速热力学允许的反应进行 而不能 引起 热力学所不允许的反应的实现 所以在平常寻找催化剂之前 首先需知道或研究该反应本身在规定的条件下是否为热力学上可能发生的反应 亦即先根据热力学原理研究其化学平衡的位置 对于热力学已 判死刑 的反应 致力于催化剂的选择使之发生反应是徒劳的 5 催化剂是化学反应的积极参与者 由于催化剂的存在往往改变反应机理 其表现特征是降低原反应的活化能 例如碘作为催化剂使醚类物质分解 乙醚分解E 224 7kJ mol加入碘E 114 9kJ mol丙醚分解E 254 1kJ mol加入碘E 117 6kJ mol 催化作用是通过加入催化剂 实现低活化能的化学反应途径 从而加速化学反应 催化与非催化反应中的能量变化 故催化反应的表观活化能E表为 非催化反应要克服一个很高的活化能峰E0 而在催化剂的存在下 反应的途径改变 只需克服两个较小的活化能峰E1和E3 6 催化剂可与反应物之一作用生成中间化合物或者是活化络合物 这是对催化剂的基本要求 即积极参与中间反应 同时 由于催化剂并非是反应的最终产物 反应结束时不能消耗掉 而要容易地重新 游离 出来 故所生成的中间化合物或者是活化络合物亦须相当的活泼 能与另外的反应物发生作用 并能有很大的趋势重新释放出催化剂 因此 那些不易于和反应物作用的 或虽然容易与反应物作用却形成稳定化合物的物质是不能作为催化剂使用的 7 催化剂具有较强的选择性 许多反应物往往由于选择不同的催化剂而进行不同的反应 称之为催化剂的不同选择性 例如 可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物 因为催化剂在反应过程中是参与作用的 故对某个或某种类型的反应有效的催化剂对另一个或另一类反应并不一定有效 这就是催化剂的选择性 有的催化剂有高度的选择性只能加速一定的反应 如酶催化等 有的催化剂则可以加速许多不同的反应 如铂催化剂可以加速氧化 加氢 脱氢 聚合等许多反应 也有的反应可以为许多催化剂所加速 例如二氧化硫的氧化所用的催化剂有铂 二氧化氮以及钒或铁的氧化物等 总之 催化剂的选择性是一个颇为复杂多样的问题 8 在催化剂或者反应体系中加入少量的杂质常可以强烈的影响催化剂的作用 这些杂质可起助催化剂或毒物的作用 不仅如此 同样化学组成的催化剂由于制备方法的差异 导致其物理性质或状态的不同 如晶体结构的不同 晶粒大小的不同等 均会使之催化效率发生很大变化 催化剂在使用过程中这类物理变化同样也会导致其催化作用能力的大幅度改变 这对复相反应过程尤其明显 7 3均相催化的Herzfeld Laidler机理 均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一相中的反应 包括气相催化和液相催化 通常气相催化反应多为链式反应 而液相均相催化反应分为酸碱催化 络合催化和酶催化 一 Herzfeld Laidler反应机理讨论均相反应时 常引用Herzfeld Laidler反应机理 此种机理可以表示为 式中 A S X和B分别是反应物 催化剂 不稳定中间物和产物 Y是与X同时生产的产物 W是另一组元 与X生成产物B和Z Z可以是催化剂或不止一种组元 k1 k 1和k2分别为相应的反应速率常数 属于此类型的反应很多 例如水合乙醛在丙酮溶液中的酸催化脱水反应 其可能的机理为 二 Herzfeld Laidler机理的动力学处理Herzfeld Laidler反应机理有两种情况 一种情况是中间化合物极不稳定 一旦有中间化合物 X 产生 就立刻沿着的反应过程进行 生成产物B和Z 亦即k2值大而k 1值小 这种机理包含的中间络合物称为范特霍夫络合物 另一种情况是络合物比较稳定 第一步可逆反应较易达到平衡 而不容易进行上式的反应 亦即k 1值大而k2值小 这种情况所包含的中间络合物称为阿伦尼乌斯络合物 从上述机理所涉及到的两种情况 可以采用稳态近似法和准平衡法来求得均相催化反应的速率表示式 稳态近似法按照Herzfeld Laidler机理 若中间物X满足稳态近似的条件 即k2 k 1 则若令CA0和CS0分别代表反应物和催化剂的表观浓度 即其游离浓度 CA和CS 与中间物浓度 CX 之和 故有 所以 由于中间物很不稳定 故CX很小 若忽略CX2项 则因此 总包反应的反应速率为 当CA0 CS0 即催化剂浓度很小时 反应速率与催化剂的表观浓度CS0成正比 2 准平衡法依据Herzfeld Laidler机理 若中间物进一步反应为产物比其回复为原反应物更困难 即k2CW k 1CY 则第一个可逆反应建立一个准平衡 其平衡常数应为 则有 式中 CA CS分别为平衡时反应物和催化剂的浓度 若以CA0和CS0分别表示反应物和催化剂的起始浓度 又设达到平衡时反应物有nmol转变为生成物 则所以产物B的生成速率可由第二反应步骤决定 该式有以下两种情况可能出现 1 当CA0 CS0 即开始时催化剂的浓度很小 反应物的浓度则相对甚大 比产生的中间物也大得多 即CA0 CX 此时平衡常数为 在此种情况下 CX n 2 当Ke1CA0 CY时 反应速率与CA0无关 此时当Y或W不存在时 在上述公式中只需将CY或CW改为1即可 三 催化反应的活化能 随着反应体系和条件的不同 催化反应的表观活化能与各分步骤反应的活化能之间具有不同的关系 下面对Herzfeld Laidler机理中分别生成两种中间络合物的反应的活化能进行讨论 生成阿伦尼乌斯络合物的反应活化能对于Herzfeld Laidler机理中生成阿伦尼乌斯络合物的情况 如果开始时催化剂的浓度很小 按照准平衡法求得的反应速率方程为 当反应体系中不存在Y或W 而Z中只有催化剂 则有机理如下 其反应速率方程可简化为 在不同条件下 上式可以进一步简化 1 当反应物A浓度较低时 即Ke1CA0 1 则反应的表观活化能为 2 当反应物A浓度较高时 即Ke1CA0 1 则反应的表观活化能为 2 生成范特霍夫络合物的反应活化能对于生成范特霍夫络合物的反应 按照稳态近似法得到的反应速率方程为 若开始时催化剂浓度较低 即CA0 CS0 并且设体系中不存在Y或W 则上式可以简化为 在一定条件下 上式可以进一步简化 1 当反应物A浓度较低时 即k1CA0 k 1 则k表 k1 E表 E1 如果k2 k 1 则这就是生成阿伦尼乌斯络合物的情况 2 当反应物A浓度较高时 即k1CA0 k 1 k2 则反应的表观活化能为 7 4酸碱催化反应 液相催化中最常见的是酸碱催化 它是一种典型的均相催化作用 由于溶液中的反应相当普遍的存在质子传递步骤 因此 酸碱催化的研究受到特别重视 在溶液反应中 不乏以酸碱催化的例子 例如在硫酸或磷酸的催化下 乙烯水合为乙醇的反应式如下 在NaOH的催化下 环氧氯丙烷水解为甘油 在水溶液中 氢离子 氢氧离子 未解离的酸分子和碱分子以及Br nsted酸和碱都可以作催化剂催化一下反应 一 狭义酸碱催化实践发现 在酸碱催化中最常见的是氢离子与氢氧离子的催化反应 氢离子催化反应的通式为 式中A为反应物 反应速率为 由于在反应中不消耗氢离子 故可以把它当做常数并入kH 中 于是 由上式可以看出 反应速率与反应物的浓度的一次方成正比 对k表式子取对数得 上式表明 若将lgk表对pH作图应得一直线 该直线的斜率等于 1 这种情况为典型的酸催化反应 对于氢氧离子的碱催化反应的通式为 式中A为反应物 反应速率为 对于任一恒定的氢氧离子浓度 取对数后得 若将lgk表对pH作图应得一直线 该直线的斜率等于 1 这种情况为典型的碱催化反应 当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时 并且它们都可以催化同一反应时 则反应的总速率与酸和碱的浓度均有关 反应的总速率为 式中k0为反应体系中没有催化剂存在时的反应速率常数 若将上式改写为 对上式取对数 并近似认为右侧最大项起主要作用 而略去其他两项 则得到当非催化反应 酸催化反应与碱催化反应其主要作用时 表观反应速率常数的对数与溶液pH值之间的关系 显然 在任一种情况下 lgk表与pH之间均存在线性关系 但其斜率不同 分别为0 1与 1 酸碱催化反应logkapp对pH值依赖关系的各种情况 二 广义酸碱催化广义的酸碱催化包括Br nsted酸碱催化和Lewis酸碱催化 分别讨论如下 1 Br nsted酸碱催化若Br nsted酸 B酸 催化剂是一弱酸 在催化反应过程中释放出一个质子 则催化过程可表示为 式中 BH为B酸 B 为其共轭碱 Ka是BH的电离平衡常数 A为反应物 kBH是B酸的催化系数 该催化反应的反应速率为 体系的物料平衡为 达到平衡时 有 代入 该催化反应的反应速率为 由式中可以看到 B酸催化反应的速率与溶液中H 的浓度即pH值有关 若在反应过程中pH值维持不变 则表观上为一级反应 其速率常数为 在指定pH的不同CB 总 的条件下测定k表 并将k表对CB 总 作图 得到一条通过原点的直线 其斜率为k表 CB 总 然后改变pH 又得到另一斜率值k表 CB 总 将一系列的lg k表 CB 总 对pH作图 可得 Br nsted酸催化的lg k表 CB 总 对pH值的关系 对上式可以分两种情况加以讨论 1 当CH Ka时 即pH较小 此时 lg k表 CB 总 对pH作图的直线斜率为零 因而可以从截距上直接求得B酸催化系数kBH 2 当CH Ka时此时 以lg k表 CB 总 对pH作图得一直线 其斜率为 1 两条直线的交点处为pH pKa 如果一反应为B酸催化 其lgk表与pH值之间的关系具有如上图的形状 则可以认为不存在狭义的酸 碱催化作用 许多缩醛 原酸酯的水解过程都是B酸催化反应 例如原酸酯的水解机理 对于B碱催化反应 通过类似的推导和讨论 得到反应速率的表示式为 若反应过程中pH值保持不变 则表观上为一级反应 表观速率常数为 同理 将实验测得的lg k表 CB 总 对pH值作图 两条直线的斜率分别是零和 1 直线的交点处为pH pKa 如果一反应为B碱催化 其lgk表与pH值之间的关系具有如上图的形状 则可以认为狭义的酸 碱不起催化作用 2 Lewis酸碱催化在广义酸碱定义中 凡是能接受电子 对 的分子 原子团或离子称为Lewis酸 L酸 凡是能给出电子对的分子 基团或者离子称为Lewis碱 L碱 例如其中 BF3为L酸 而NH3是L碱 L酸催化剂有两种类型 一种是分子型L酸 如BF3 AlCl3 SnCl2 ZnCl2等 另一种是离子型L酸 如Cu2 Ca2 Fe3 等 L酸催化的反应是按离子机理进行 以AlCl3所催化的Friedel Crafts反应为例来简要说明 AlCl3接受电子对 为L酸 产生的正碳离子进一步反应 催化过程中 催化剂与卤代烃之间生成离子型络合物 然后正碳离子对苯环亲电进攻 最后一个步骤是催化剂的复原 L酸的酸强度是指其接受电子对的能力 如果L酸是金属离子 则可用其电负性表示 大量实验发现 被L酸所催化的一些反应的速率与催化剂金属离子自身的电负性有直接关系 在广义的酸碱催化反应中 对于一固定反应在以不同酸 或碱 作用下 其催化系数与酸 碱的电离常数Ka Kb之间存在着某种关系 被酸催化的反应lgkBH Ca lgKa被碱催化的反应lgkB Cb lgKb称为Br nsted规则 7 5络合催化反应 络合催化反应中的催化剂是以金属为活性中心的无机或有机金属络合物 由于这种催化具有速率高 选择性好等优点 目前已在聚合 氧化 还原 异构化 环化 羟基化等反应中得到广泛的应用 在反应过程中 催化剂与反应基团直接构成配位键 形成中间络合物 从而使反应基团活化 金属特别是过渡金属有很强的络合能力 能生成多种类型的络合物 过渡金属络合物催化剂的活性和过渡金属原子或离子的电子结构 成键特征有关 络合催化的机理 一般可表示为 式中 M代表中心金属原子 Y代表配体 X代表反应分子 反应分子X先与具有空位中心的络合物直接配位 然后反应物分子X随即转移插入相邻的M Y键中 形成M X Y键 插入反应又使空位中心形成 然后又可重新进行络合和插入反应 络合催化反应中广泛使用的是过渡金属化合物催化剂 下面以烯类氧化取代反应的催化机理为例说明络合催化的过程 乙烯在氯化钯及氯化铜溶液中能生成乙醛 Wacker过程 此反应可表示为 乙烯被Pd II 氧化为乙醛 Pd II 还原为Pd 0 C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl Pd 0 被氧化为Pd II Cu2 还原为Cu 2CuCl2 Pd 2CuCl PdCl2 Cu 被空气或氧气氧化为Cu2 2CuCl 2HCl O2 2CuCl2 H2O通过上述 的反应 CuCl2 PdCl2得以再生 如此循环往复 反应得以连续进行 综合起来得净反应为 上述反应经过动力学研究和动力学同位素效应实验 得出如下反应机理 PdCl4 2 C2H4 C2H4PdCl3 Cl C2H4PdCl3 H2O PdCl2 H2O C2H4 Cl PdCl2 H2O C2H4 H2O PdCl2 OH C2H4 H3O 2CuCl2 Pd 2CuCl PdCl22CuCl 2HCl O2 2CuCl2 H2O 这个反应机理表明有足够高的Cl 浓度中 PdCl2以 PdCl4 2 存在 它能够强烈的吸收乙烯而生成 C2H4PdCl3 配位离子 反应 然后配位离子与水作用 发生配位基的置换 反应 再经过插入反应 反应 和络离子内部重排 反应 而得到产物和不稳定的钯氢化合物 后者迅速分解而产生金属钯 金属钯经过CuCl2氧化后得到PdCl2 反应 而生成的CuCl又迅速被氧化为CuCl2 至此构成循环 得以反复使用 7 6酶催化反应 一 酶的催化作用1 酶的结构酶的分子结构是酶催化作用的物质基础 酶催化反应的高效性和专一性是由酶分子结构所决定的 酶是由20中氨基酸所组成的生物大分子 也成为酶蛋白 氨基酸之间通过脱水形成肽键 将氨基酸连接形成长链 而氨基酸的组成和排列顺序称为酶的一级结构 酶的一级结构进一步盘旋折叠 形成具有催化活性的空间结构 这是酶发挥生物催化作用的基础 空间结构可分为以蛋白质一级结构主链骨架上原子在空间的排列 这是二级结构 蛋白质多肽链上所有原子的空间排列为酶的三级结构 而多亚基蛋白质的空间主体构象为酶的四级结构 酶的活性中心一般位于酶分子的表面具有特定的空间结构 而这特定的空间 又是由酶结构所决定的 2 酶催化的特点酶催化和化学催化剂相比 主要有以下五个特点 1 活性大 效率高 2 选择性高 3 条件温和 4 可自动调节活性 5 同时具有均相和多相的特点 二 酶催化反应的Michaelis Menten机理此机理可以表示为 式中 S为底物 E为催化剂 酶 ES为络合物 P为产物 首先 酶和底物通过物理力结合形成复合物ES 未发生化学变化 并假定这一步是快速可逆的 然后 在第二步发生了化学作用 ES分解为产物P的速率很慢 它控制着整个反应的速率 采用稳态近似法处理 很容易得到反应的速率为 如对底物采用自由浓度CS 则上式变为式中 KM称为Michaelis常数 上式即为Michaelis Menten方程 ES称为Michaelis Menten络合物 若以反应速率r对底物浓度CS作图 CS很大时 r趋于定值 rmax k2CE0 CS很小时 r与CS成正比 r k2CE0CS KM 当r rmax时 CS KM 即当反应速率达到最大速率的一半时 底物的浓度就等于Michaelis常数 三 酶催化的抑制作用和激活作用酶催化反应对杂质通常十分敏感 某些杂质可使酶的催化活性大大下降 被称为抑制剂 相反的 使酶的催化活性显著增加的杂质被称为激活剂 酶催化反应加入抑制剂的作用机理如下 酶催化的抑制作用分为四种 1 当不生成ESI时 称为竞争性抑制 2 当不生成EI时 称为未竞争性抑制 3 ESI和EI同时存在时为非竞争性抑制 4 底物抑制 对于上述机理 通过推导可以得到酶催化反应复合物ES的分解速率为三元复合物ESI的分解速率为酶催化反应的总速率为 在对抑制作用的研究中 假定r 0 则总反应的速率即为复合物ES的分解速率 对 1 式进行如下讨论 当Ki 0时 抑制剂与底物竞争性地与酶发生作用 从而降低酶的活性 此种机理为竞争性抑制机理 当Ki 0时 抑制剂不和酶结合 而只能与中间络合物ES作用 形成三元复合物ESI 此种情况为未竞争性抑制 当Ki Ki 时 底物和抑制剂与酶的作用互不相关 既无排斥也无促进 此种机理为非竞争性抑制作用 将未竞争性机理中的I换成底物S 即可得到底物抑制机理 对于酶催化反应 激活剂的类型很多 最常见的激活剂是金属离子和辅酶 金属离子M激活酶催化反应的机理可表示为 当k2 k2时 金属离子M为激活剂 它的存在将使酶催化反应速率大幅度加快 辅酶是一种可以和酶结合并使酶活化的有机分子 辅酶A激活酶催化反应的机理如下 由于辅酶A的存在 使第二步反应的速率常数明显增大 从而加快了酶催化反应的进行 7 7自动催化反应 反应体系在一定条件下 反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体 这些产物可以起到催化剂的作用 使反应经过一段诱导期后出现反应显著加速的现象 这种反应称为自动催化反应 简单的自动催化反应 常包含三个连续进行的动力学步骤 例如 在第一步中 起始反应物分解为B和C 产物B具有催化功能与反应物A络合 进行第二步反应 然后AB络合体再分解为产物C 并释放出B 在反应过程中 一旦有B生成 反应就自动加速 自催化作用的特点是 1 反应开始进行得很慢 称诱导期 随着起催化作用的产物的积累反应速度迅速加快 而后因反应物的消耗反应速度下降 2 自催化反应必须加入微量产物才能启动 3 自催化反应必然会有一个最大反应速率出现 例如 高锰酸钾在酸性条件下的氧化反应 其产物二价锰离子正好是该反应的催化剂 开始时反应速率较慢 随着反应中产物二价锰离子的增加 反应速率将越来越快 所以 在反应开始时 经常加入少量的二价锰离子以诱导反应发生 初期 反应速率小 中期 经过一段时间t0 tA诱导期后 速率明显加快 见tA tB段 后期 tB之后 由于反应物耗尽 速率下降 典型自动催化反应的速率曲线 a 与动力学曲线 b 最大反应速率的值在S型的反应动力学曲线上恰为拐点 在峰形的反应速率曲线上为极值点 由反应动力学曲线的拐点作切线交t轴于ti 可称此时间ti为诱导期 上述中间物的浓度最多出现一个极大 但在一些反应中 这些中间物的浓度显示出振荡的特性 这种现象称为化学振荡反应 理论和实验都证明 要发生持续振荡现象 需要满足下面三个条件 1 体系远离平衡 某些步骤是不可逆的 2 物质连续流入体系 开放体系 3 体系中存在有自催化型的反应步骤 具有耗散结构进行周期地振荡反应的最著名和被深入研究的反应是贝劳索夫 查波丁斯基 Belousov Zhabotinski 反应 简称BZ反应 此反应系在水溶液中被金属氧化还原催化剂催化的KBrO3氧化丙二酸的反应 由图可见 Ce Ce 及 Br 都呈周期性振荡变化 Ce Ce 的变化是由铂电极监测的 而 Br 的变化一般用溴离子选择电极监测 7 8复相催化反应的活性及影响因素 复相催化是指反应物 产物和催化剂三者不是处于同一相中的反应 一般多以气体物质为反应物 固体表面为催化剂 因此复相催化又被称为接触催化 与均相催化相比较 复相催化的催化剂本身不是一个分子或离子 而是整个固体表面 所以 复相催化反应可以保证反应结束时其化学组成不发生变化 但其物理形态将有明显的改变 表面形态的变化将对复相催化反应影响颇大 一 催化剂的催化活性催化剂的催化活性的变化大致可分为三个阶段 活性成熟期 稳定活性期 活性衰老期 二 影响催化剂催化活性的因素催化剂的活性大小如何 不仅与材料的种类 分散度的大小 催化作用的添加剂的存在与否以及载体的性质等因素有关 而且与催化剂的使用温度 中毒现象相关联 1