生物质材料-第七章木质素ppt课件

生物质材料 第七章木质素 2 概述 1838年法国农学家Payen从木材分离出纤维素 同时还发现一种含碳量更高的化合物 后来Schulze仔细分析出这种化合物 并称之为 lignin 是从木材的拉丁文 lignum 衍生而来 译作 木质素 有时简称为 木素 20世纪初Klasson木素定量法的发明 木素起源于松柏醇学说的提出 30年代木素模型物研究方法的开发 40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验等研究工作取得了非常大的成绩 到1980年木素结构基本研究清楚了 3 木素是仅次于纤维素的 最丰富的天然高分子有机物 木素存在于裸子植物 被子植物和所有维管植物中 热带的桫椤除外 估算全世界每年约可产1500亿吨 木素含碳量高 蕴藏着丰富的化学能 4 一 木素的存在 针叶木 25 35 阔叶木 20 25 禾本科 15 25 针叶木 愈创木基丙烷 阔叶木 愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 禾本科 愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟苯基丙烷 木素的分布 复合胞间层浓度最高 而次生壁的含量最多 7 1木素的存在 5 木素分布的斯汤 Stone 模型 管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成 证明木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地 不均匀地分布 6 7 二 苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法 8 二 木素的分类 1 愈疮木基型木素 G木素 针叶木 2 愈疮木基 紫丁香基木素 GS木素 阔叶木 温带阔叶木木素 热带阔叶木木素 草木素 3 愈羟木基 紫丁香基对羟基苯基木素 草类 9 一 木素分离目的 1 研究木素的结构和性质 2 为了工业生产的应用 3 为了测定木素 7 2木素的分离与测定 10 问题 1 木质素与纤维素 半纤维素之间错综复杂的关系 包含了化学和物理上的连接 使木质素不易从纤维素和半纤维素中分离出来 2 木质素化学结构很复杂 不同来源的木质素的化学结构都不尽相同 3 木质素和不稳定性 使得分离过程中的温度 化学试剂 机械力甚至光照都会造成木质素结构或多或少地发生变化 4 木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚糖的相似性 因此在不改变木质素化学结构的前提下 难以将具有相似结构的高聚糖与木质素完全分离开 11 二 分离步骤 1 原料准备 40 60目之间的全部原料 2 有机溶剂抽提 避免在分离过程中抽提物与木素形成缩合产物 3 如果原料中单宁含量多 还必须用热水抽提试料 12 三 木素的分离与精制 一 分离原则 1 尽量采取比较温和的条件 减少木素结构的变化 2 尽量提取纯度较高的木素 且尽可能分离木素 13 二 木素的分离方法 一般可将木素的分离方法分两类 1 溶解碳水化合物 残渣就是木素 72 H2SO4法 木素往往已被改性 2 溶解木素 剩余物是碳水化合物 工业制浆法 不能得到全部木素 14 三 不溶木素的分离方法 主要有三种 不溶木素的分离方法所得到的木素制备物全都改变了木素的结构和性质 主要是缩合反应 因此这些木素不能作为性质研究试样 只能用来测定试样中的木素含量 15 四 溶解木素的分离方法 A 有机溶剂木素a 木素与溶剂之间没有反应的分离方法b 木素与溶剂之间有反应的分离方法B 各种制浆方法所得到的木素酸法 木素磺酸盐 Na2S NaHS 硫木素碱木素碱法硫酸盐木素 牛皮木素 16 五 木素与溶剂之间没有反应的有机溶剂木素分离方法 天然木素 Browns木素 磨木木素 MWL 最接近原本木素 纤维素酶木素 CEL 17 六 磨木木素 MWL 1 特点 最接近原本木素2 制备 无酯试料振动球磨机 48h以上 离心机离心分离 有机溶剂 二氧六环 水 9 1 抽提 粗木素溶于醋酸中木素沉淀 离心分离 干燥 有机溶剂 二氯乙烷 乙醇 2 1 抽提 溶液部分加入乙醚 木素沉淀 MWL 3 MWL的性质 1 淡黄色粉末 2 酚羟基增多 羟基增多 3 分子量变低 18 七 木素与溶剂间有反应的有机溶剂木素分离方法 乙醇 HCl乙醇解木素二氧六环 HCl二氧六环酸解木素硫代醋酸 HCl硫代醋解木素温和氢化氢解木素 有机溶剂 无机试剂 催化剂 这种方法可以作为一种无污染制浆方法来研究 其中溶剂进行回收 一般采用的有机溶剂有 甲醇 乙醇 己二胺 19 水溶助溶木素 原理 木素本不溶于水 在水中加入适量的助溶剂使木素可溶于水 助溶剂 烷基磺酸盐苯甲酸盐 与原料共煮 40 50 稀释 木素沉淀 20 21 二 木素的测定 方法分类 直接方法 72 H2SO4法 间接方法 1 在聚糖测定以后计算求得 2 用木素与氧化剂反应的结果求得 3 用红外 紫外光谱来测定木素 物理方法 22 1 Klason法 常用的有72 硫酸Tappi标准法和80 硫酸法 更适合非木材原料 1 1g 精确到0 0001g 试样 用定性滤纸包好 用线扎住 用索氏抽提器 苯醇混合液 2 1 抽提6小时 同时另取一份测定水份 将式样取出风干 用洁净毛笔仔细将抽提风干后式样刷入250ml磨口锥形瓶重 加入12 15 的72 硫酸15ml 摇荡1min 将锥形瓶放入18 20 的恒温水浴锅中 2 2 5小时 随时摇动锥形瓶 23 1 Klason法 2 将锥形瓶中式样完全移入1000ml锥形瓶中 加水量 包括漂洗小锥形瓶的水 总体积为560ml 回流冷凝 煮沸4小时 用恒重G3玻沙漏斗滤出式样 热水多次洗滤 在105 3 烘干至恒重 若是非木材原料需减去原料中的灰份量 式中 G1 G3连同残渣重 g G G3重 g G2 试样重 g W 试样水分 S 试样灰分 24 2 酸溶木素的测定 根据国标GB T10337 89测定 收集Klason法G3玻沙漏斗过滤后的滤液 用3 的H2SO4定容至250mL 将试验样品溶液放入吸收池中 以3 的硫酸溶液作参比 用紫外分光光计在波长205nm处测量其吸收值 如果试验样品溶液的吸收值大于0 7 则用3 的硫酸溶液稀释滤液 以便得到0 2 0 7吸收值 并用此稀释后的滤液作为试验样品溶液进行吸收值测定 酸溶木素含量B以每1L中的质量 克 表示 25 式中 A 吸收值 D 滤液的稀释倍数 105 吸光系数 L g cm 原料中酸溶木素含量X 以质量百分数表示 式中 V 滤液总体积 ml W0 绝干试样总 g 26 1 测定纸浆中残留木质素的间接方法 脱木素度 蒸解度 硬度 漂率 卡伯值 高锰酸钾值 氯价 2 木素 100 综纤维素 残余在综纤维素中的木素 3 用红外 紫外光谱来测定木素 物理方法 3 其它方法 27 一 元素组成原本木素的元素组成 C H O1 不同纯化方法 7 3木素的结构研究 28 2 不同种类 29 3 不同级分依据不同分子量的碱木素在中性或酸性介质中溶解度的不同进行分级 分子量较大者 在同一pH值的酸性介质中溶解度较小 因此 通过逐渐降低介质的pH值 可使碱木素按分子量从大到小的次序沉淀出来 在不同pH值条件下依次离心分离沉淀 即可将碱木素分成具有不同分子量的一系列级分 30 二 结构单元 木素的主体结构为苯丙烷 有三种基本结构单元 即愈疮木基苯丙烷 紫丁香基苯丙烷和对羟苯基苯丙烷结构 31 三 木素的降解研究 1 碱性硝基苯氧化 Frendenberg 2 高锰酸钾氧化降解3 乙醇解 Hibbert 4 酸解 研究木素的亚结构5 木素的还原分解6 木素的生物降解 32 1 木素的碱性硝基苯氧化 分离木素 2MNaOH2h 硝基苯180 溶解 色谱法 针 香草醛少量对羟基苯甲醛 阔 香草醛紫丁香醛少量苯甲醛 禾 香草醛紫丁香醛对羟基苯甲醛 可证明 针 阔 禾三中原料的木素结构是不同的 33 2 高锰酸钾氧化降解 木素 KOH 共煮 甲基化 KMnO4 藜芦 保护酚OH 断裂醚键 结论 苯环侧链及 位有醚键存在 同时生成少量异半蒎酸和脱氢二藜芦酸说明结构单元间存在 以及 连接 34 3 乙醇解 Hibbert 针叶木 愈疮木基 乙氧基 丙酮 愈疮木基 丙二酮 愈疮木基 丙酮 愈疮木基 乙氧基 乙丙酮 香草醛 阔叶木 10种Hibbert酮 禾本科 15种 木素 C2H5OH HCl 35 4 木素的酸解 将乙醇解的溶剂换成水 主要证明一些木素二聚体的存在及木素单元间连结键型的频率 O 4连接香豆满结构紫丁香基松树松香酚 连接 如 36 5 木素的还原分解 1 木素的氢化还原分解 木素的氢化还原分解可以得到3 4 羟基环己烷基 丙醇 1 二氢松柏醇 苯基丙烷 二氢化芥子醇等木素二聚体 三聚体产物 证明木素是由苯基丙烷单元构成的 37 2 木素在液态氨中用金属钠还原分解 产物为 苯基丙烷 愈创木基甘油 二芳基丙烷 对羟基苯丙烷的 O 4二聚体以及C6 C2单元 证明木素能够发生侧链C C键的断裂 38 6 木素的生物降解 39 四 木素中的官能团1 甲氧基 甲氧基 针叶木 14 16 阔叶木 19 22 禾本科 14 15 甲氧基是木素最有特征的功能基 甲氧基的连接部位可以通过氢碘酸甲氧基裂开反应证实 甲氧基一般比较稳定 但在高温强碱环境中木素甲氧基中的甲基裂开形成甲醇 联接在芳香环上 40 2 羟基 羟基 酚羟基 脂肪族羟基 碳 醚化羟基 游离羟基 41 3 羰基及醚状氧原子 42 五 木素结构单元间的联接 43 44 现在研究证明 木素苯丙烷间的联接键型有两种方式 醚键联接 60 70 碳碳键 30 40 酚醚键 烷基醚键 也可分为 非缩合型联接 缩合型 一 醚键 45 醚键的主要形式 酚醚键 二芳基醚键以及芳烷基醚键 木素结构单元内的醚键 甲基芳基醚键 90 95 46 二 碳 碳键 0 11 OMe 云杉 0 03 OMe 云杉 0 05 C6 C3 桦木 0 01 OMe 云杉 0 15 C6 C3 47 0 11 0 12 OMe 云杉 0 023 C6 C3 山毛榉 48 49 50 六 木素与碳水化合物之间的连接 LCC 51 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 1 醚键连接 极弱的酸性环境170 C断裂 2 酯键连接 温和碱处理即水解 52 3 碳碳键 碳氧键 C O 或 C C 结合 比 醚键及酯键稳定 对水解有一定的抵抗性 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 53 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 4 其他键 极弱的酸性环境170 C断裂 苯基配糖键 缩醛键 不易水解 是稳定的LCC 54 二 木素 碳水化合物连接点上的糖基 甲基化和水解结果证明配糖键点上的糖基为 D 半乳糖 L 阿拉伯糖 D 木糖 LCC的键连接很结实 55 三 木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间联接 除了上述的化学键之外 还值得注意的是氢键的作用 聚糖的氢键键能 21 25kJ mol木素的氢键的键能 8 4 21kJ mol如果考虑木素的酚羟基 则一个木素结构单元平均能形成2 5 3个分子间的氢键 木素的每个氢键键能平均按13kJ mol计 这样 对1个聚合度为50的木素结构 磨木木素的平均值 来说 它在木材组织中的氢键键能将是1 57 1 89MJ moL这样的键能将比共价键还要高 达到其4 5倍 因此 木素与碳水化合物间的氢键作用也是值得重视的 56 7 4木素的特性 7 4 1木素的物理性质7 4 2木素的分子量 57 7 4 1木素的物理性质 一 溶解度总的来讲木素的溶解性较差 在制浆过程中为了把原料中的木素溶解出来使纤维分离 一般是在木素的大分子中引入亲水性基团 如磺酸基 羟基等 或是用碱在一定条件下使木素大分子产生新的酚羟基 同时使木素大分子降解而使木素溶解出来 1 原本木素不溶解于任何溶剂 而分离木素可溶于有水的有机溶剂2 Brauns酚木素和许多有机溶剂木素在二氧六环溶液中是清的 象真溶液 3 碱 硫木素在二氧六环中像是胶体溶液 但可通过致密的滤器 4 木素磺酸盐可溶于水中 溶液是完全胶体化的 58 二 燃烧值 硫酸盐木素109 6kJ g 三 颜色 取决于木素的分离方法 四 相对密度 1 33 1 45g cm3 五 木素的热性质是指木素的热塑性 木素是无定形物质 没有一定的熔点 却有一定的软化点 59 六 粘度各种木素溶液固有的粘度比相同分子量的多糖低 仅为聚糖的1 40 为合成线性聚合物的1 4 木素的粘度较低 其增加近似于溶液浓度的增加比率 说明溶解木素不可能含长链分子 并且木素分子也不是线性的 七 木素的电化学性质木素是一种高分子电解质 在含有的羰基木素的极谱波中可以检测出还原性极谱波 因此可以用 电泳法 分离木素和碳水化合物 还可以研究木素碳水化合物之间的连接 可证明LCC连接 60 7 4 2木素的分子量 一般是几千到几万 只有原本木素才能达到几十万 相对分子量的高低与分离方法有关 木素的溶剂 醇 酮 二氧六环 二甲亚砜 DMSO CH3 2SO 四氢呋喃溶纤剂 乙二醇 单甲基醚 等在分离过程中的影响因素有 1 木素分离过程的多样性 2 木素的降解 3 木素的缩合 特别是在酸性条件下 4 木素在溶液中易变性 测定方法 1 渗透压法 光散射法和超离心技术2 凝胶色谱法 GPC 高压液相色谱法 HPLC 61 木素分子量及其分布 62 木素分子量及其分布 63 7 5 1木素的化学反应类型 1 游离基反应 共价键结合的高分子化合物在分裂时 两个原子均等的各得到一个电子 即形成游离基 游离基之间或和其他分子间发生的反应称为游离基反应 2 离子反应 化合物中结合的电子对归一方所有 则失去电子的原子成为阳离子 得到电子的原子称为阴离子 这些离子与其有相反电荷的离子结合形成共价键结合或共价断裂形成离子的反应称为离子反应 7 5木素的化学性质 64 4 亲核反应 Nucleophilicreaction 亲核反应 由亲核试剂进攻引起的反应 亲核试剂 电子云密度高 具有给电子能力 如负离子 带未公用电子对的中性分子等 亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示 65 5 亲电反应 Electriophilicreaction 亲电反应 由亲电试剂进攻引起的反应 亲电试剂 电子云密度较低 反应时进攻高电子云密度中心主要为 正离子 如Cl 游离基 如Cl O2 ClO2化学制浆 亲核反应漂白 降解木素的漂白 开始亲电 随后亲核保留木素的漂白 大部分为亲电反应 66 6 木素发生亲电和亲核反应的位置亲核反应主要发生在三C侧链 碱性介质 亚甲基醌a 位酸性介质 a 位正碳离子亲电反应主要发生在苯环 理由 1 苯环本身p电子易流动 2 苯环上有 OH OCH3等邻 对位取代基 易产生高电子云密度中心 67 7 5 2木素结构单元的化学反应性能 木素大分子中联接键型不同 连接在木素结构单元上功能基不同 木素的反应性能差别很大 碳碳键 二芳基醚键 稳定 醚键 芳基醚键和甲基芳基醚键 易于裂开 68 酚型结构单元 苯环4位存在游离羟基 该羟基能通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的 C原子活化 反应能力增强 若 位存在醚键 则醚键易断裂 使 C处于缺电状态 极易引入一些负离子 如S2 HSO3 等 若 位存在游离羟基 则直接引入负离子 所以酚型结构单元性质比较活波 69 非酚型结构单元木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基 而是以酚醚键联接到相邻的单元 四种木素结构单元的反应性能强弱顺序 70 木素的反应位置 芳基丙烷单元对羟基或对烷氧芳基脂链 71 一 木素亲核反应的特点 1 亲核试剂亲核性 试剂给予电子的能力或试剂对原子核的亲和力 亲核能力大小 取决于电子云极性强弱和化学质点的空间构型与木素反应有关的亲核试剂在水溶液中的亲核性参数E如下表所示 7 5 3木素的亲核反应 72 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要反应 下表列出了几种蒸煮液的主要成分 73 2 木素结构单元在酸 碱介质中的基本变化 1 木素结构单元在碱性介质中的变化 74 2 木素结构单元在酸性介质中的变化 75 结论 1 在碱性介质中木素结构单元中的酚型结构形成亚甲基醌结构 非酚型的木素结构单元由于酚羟基上有了取代 不能形成亚甲基醌结构 2 在酸性介质中无论是酚型还是非酚型结构均可以形成正碳离子结构 76 二 烧碱法 AP 蒸煮中木素的反应 NaOH与木素的作用 NaOH与木素反应是亲核反应 存在两种竞争作用 一是木素碎片化 二是木素碎片的缩合 影响碱法制浆的基本因素是木素结构单元及其间各种形式的连接键 它们的稳定性和反应性能直接关系到木素的反应 77 1 酚型 芳基醚结构的反应 78 酚型 O 4 a 酚 OH脱H 形成酚氧阴离子 b 醚键断裂 形成亚甲基醌中间体 c 竞争反应 亲核加成与消去反应 亲核加成 OH 进攻亚甲基醌 位消去反应 OH 进攻 C 脱H 或脱HCHO 由于OH 的亲核能力不强 主要为消去反应 生成1 2 二苯乙烯结构 反应结果 非环 O 4 结构单元分离 大分子碎片化苯基香豆满 增加酚 OH 增加亲水性 非酚型 O 4 不反应 79 2 酚型 烷基醚结构的反应 酚型的 烷基醚结构以松脂酚为代表的反应如下 80 3 芳基醚结构的反应 1 酚型结构 81 3 芳基醚结构的反应 2 非酚型结构 位连有醇羟基 82 2 芳醚 酚型 O 4a 酚 OH脱H 形成酚氧阴离子 b 醚键断裂 形成亚甲基醌中间体 c 竞争反应 亲核加成与消去反应 由于OH 的亲核能力不强 以消去反应为主 生成对碱稳定的苯乙烯 芳基醚结构 酚型 芳醚大部分不断裂 非酚型 O 4 通过邻基参与反应使非酚型 O 4断裂 反应结果 a O 4断开 大分子碎片化 同时产生新的酚型结构单元 继续反应 b 环氧化物开裂 形成新的 OH 增加亲水基团 83 反应发生的条件 a 位或 位有 OH b 高温 高碱度 醇 OH电离比酚 OH电离要求更高的pH值 反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度 反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木质素阶段 这一反应的速率决定了蒸煮脱木质素的速率 非酚型 O 4的断裂对木质素溶出的重要作用 a 非酚型 O 4是木质素的主要连接形式 其断裂直接导致木质素大分子的碎片化 b 产生新的酚型结构 继续发生酚型结构在NaOH溶液中的反应 84 4 甲基芳基醚结构的反应 由于OH 的亲核能力不强 此反应不多 甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离 但可增加木质素的亲水性 85 AP法木质素反应小结 86 5 添加蒽醌的反应P128 为了促进脱木素和保护碳水化合物 在苛性钠法蒸煮药液中常常加入少量的蒽醌 AQ 或蒽醌衍生物 87 碱法制浆中加入AQ添加剂加速脱木素速度的反应机理 88 蒽醌 AQ 与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环 如同催化剂一样反复使用 89 6 木素与NaOH反应的结论 通过木素大分子中酚型 芳基醚键的断裂 酚型 烷基醚键的断裂 非酚型结构基团在 碳原子上连有 OH基的 芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂 导致新的酚羟基的生成 上述四种醚键断裂的同时 还伴随着脱芳基 脱烷基 脱甲醛等反应 使木素分子逐步降解而溶出 其中以非酚型结构的 芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应 但此反应只有在 有醇羟基的情况下才出现 当有蒽醌存在时 蒽醌促进了 芳基醚键的断裂 加速了木素的溶出 同时保护了碳水化合物 90 一 木素亲电取代反应的特点 1 最重要的是卤化反应和硝化反应 特点是试剂中以正氯离子 Cl 或其他正卤离子 正硝基离子等首先作用于木素苯环上 通过一个过渡状态 把氢原子取代出来 生成氯化木素 硝化木素等 2 木素的亲电取代反应还伴随着木素的氧化 降解等反应 3 亲电试剂引入的位置遵循苯环取代反应的定位规律 木素发生亲电反应时 其反应主要发生在甲氧基或羟基的邻位或对位上 7 5 4木素的亲电取代反应 91 二 氯与木素的反应 木素在氯的水溶液或气态氯的作用下引起的化学反应是氯碱法制浆和纸浆漂白中的基本反应 氯在水溶液中 形成强亲电性的氯阳离子 Cl 或它的水合物 H2O Cl 成为亲电试剂 另一方面 氯的正离子可以通过氧化反应获得电子而变成氯的负离子 成为氧化剂 92 1 苯环上氯的亲电取代反应 氯正离子 Cl 在甲氧基的对位或羟基的邻位等没有取代基的位置上取代氢原子 通常是第六位的反应占优势 93 2 木素结构单元侧链的亲电取代反应 苯丙烷侧链断开 木素大分子降解成易溶的碎解产物 94 3 醚键的氧化裂解 氯正离子 Cl 或它的水合物 H2O Cl 使 芳基醚键和甲基芳基醚键受氧化作用而断裂 生成邻苯醌和相应的醇 木素氧化后生成的邻醌是一种呈黄红色的生色基团 是纸浆经氯化后呈现黄红色的原因之一 95 4 木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化 上述氯亲电取代反应形成的木素结构单元侧链的碎解物以及由氧化醚键裂解反应形成的碎解物 进一步受到亲电子的氯的氧化作用 形成相应的羧酸 96 结论 木素中酚型与非酚型单元与氯反应 受到氯水溶液中正氯离子的作用 发生苯环的氯化 芳基 烷基醚键氧化裂解 侧链的氯亲电取代断开以及链碎解物的进一步氧化作用 最终生成 邻醌 来自苯环部分 羧酸 来自三C侧链部分 其中导致木质素碎片化的反应 侧链的亲电置换和 芳醚的氧化断裂 97 5 侧链共轭或非共轭双键的加成反应 98 三 木素的硝化反应 硝化剂 HNO3 H2SO4 HNO3水溶液 HNO3 CH3COOH HNO3 CH3CO 2O 浓HNO3等 位置 邻 对位 酚型 间 对位 非酚型 副反应 脱出甲氧基 对位侧链 氧化 邻醌亲电试剂 NO2 按硝化剂对木素的反应性 其顺序为 99 100 酚型结构木素单元的硝化反应主要发生在苯环的第五位上 非酚型结构单元的硝化反应主要是苯环上甲氧基的对位 即苯环的第六位上进行亲电取代反应 101 在木素硝化的过程中 也伴随着缩合反应 形成二苯甲基醚 也有部分甲氧基脱去甲基形成甲醇 使苯环导出新的酚羟基 102 2 6 5木素的氧化反应 氧化剂 过醋酸 CH3COOOH 偏高碘酸盐 MeIO4 二氧化氯 次氯酸盐 过氧化氢 臭氧及空气中的氧等 木素的氧化反应是纸浆漂白的主要反应 103 一 次氯酸盐与木素的反应 OCl 为强亲核试剂 能很快地与醌式结构作用 经过次氯酸盐酯 环氧化合物类的中间体 最后氧化成含有羰基和羧基的碎片 104 二 二氧化氯与木素的反应 二氧化氯是一种新型漂白剂 特点是很难和饱和脂肪族化合物反应 对不饱和的脂肪族则易起反应 故能选择性地氧化木素和色素并将其除去 而对纤维素没有或很少有损伤 二氧化氯与木素的反应包括 木素直接氧化成邻 苯醌和对 苯醌的反应 使芳香环氧化裂开生成己二烯二酸 粘康酸 衍生物的反应 苯核上脱甲基并游离出新的酚羟基的反应以及氯的取代 苯核和侧链进一步氧化碎解生成草酸 氯乙酸 反丁烯二酸等 105 106 107 Cl2和ClO2都是亲电反应 但有区别 a Cl2以取代反应为主 生成木质素的氯化产物 少量氧化产物 ClO2最后生成的都是氧化物 主要为醌 少量为酸b 分子Cl2异裂的同时有均裂 产生Cl 使高聚糖降解 ClO2是Cl 的清除剂 对高聚糖有保护作用 108 三 新型漂白技术中木素的反应 传统的漂白方法 使用氯和含氯漂剂进行单段或多段漂白 近年来为减少污染 研究开发了以含氧漂剂为主的 无氯漂白 技术 1 过氧化氢漂白碱性条件 亲核反应 亲核试剂HOO 破坏发色基团 选择性地攻击有色结构 发生在醌型结构带有羰基的C上 2 氧漂 氧碱漂白 碱性 O O 亲电 分子内亲核 O O H OO 使木素降解 碎片化 3 臭氧 酸性介质 主要为亲电反应 对纤维素 木素的氧化无选择性 但不影响成纸强度 109 7 6与木素改性有关的反应 110 一 芳香核上的反应 5 烷基化反应 alkylation 4 生成木素胺的反应 manich 3 与甲醛 formaldehyde 反应 2 硝化反应 nitration 1 卤代反应 halogenation 6 接枝共聚反应 graftcopolymerization 111 1 卤代反应 halogenation 反应能力 Cl Br I 位置 邻 对位效应 紫丁香基 2 6位 愈疮木基 5 6位 缓和条件 芳香核取代 激烈条件 侧链反应 副反应 脱出甲氧基 对位侧链 氧化 生成邻醌 112 卤代反应 愈创木基乙基甲醇的氯化 氯水中 113 木素的氯化 114 2 硝化反应 nitration 位置 邻 对位效应 亲电试剂 NO2 副反应 脱出甲氧基 对位侧链 氧化 邻醌 愈创木基乙基甲醇的硝化反应 115 3 与甲醛反应 均相反应 碱木素溶于NaOH溶液 pH 11 加入甲醛 80 反应120min 3 与甲醛反应 多相反应 用四氢呋喃溶解碱木素后 加入甲醛 装入固体催化剂 在80 反应120min 116 木素与甲醛的反应 117 118 119 4 生成木素胺的反应 ligninamine 木素胺又称作阳离子木素 反应实质 木素酚羟基的邻 对位及侧链羰基的 氢原子 与胺发生manich反应 反应条件 碱性水溶液 有机溶剂 醇类 二氧六环等 以及水和有机溶剂的混合体系中进行 常压 温度 25 100 根据生成产物的不同 可以分为以下几类 120 4 木素胺 ligninamine 合成方法 合成实例 将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺 二乙胺 三甲胺 三乙胺等反应生成季铵中间体 后者与木素碱性反应制成季铵型木素胺 三乙胺50 环氧氯丙烷46 水50ml加热回流2 5h 反应液与50 的NaOH溶液40 水50ml 木素10 7 混合反应3h生成季铵型木素胺 1 季铵型木素胺 121 季铵型木素胺的合成 122 2 仲胺与叔胺型木素胺 反应实质 木素与伯胺 仲胺以及甲醛 丙醛 苯甲醛等进行曼尼希manich反应合成仲胺或叔胺型木素胺 应用 用于乳化沥青 但要添加 烷基季铵盐协助乳化 123 Lignin CH3COCH3 HCHO CH3 2NH Lignin CH3COCH2CH2N CH3 2 124 3 伯胺型木素胺 木素与丙烯腈反应生成腈乙基木素 后者还原 金属钠和乙醇还原 生成伯胺型木素胺 反应实质 木素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成应用 可做造纸 钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂 125 伯胺型木素胺的合成 126 4 多胺型木素胺 127 多胺型木素胺的合成 128 5 磺甲基木素胺 两性离子木素双重改性 带阳离子和阴离子基团的木素 木素磺甲基胺盐做染料分散剂 合成 甲醛对木素羟甲基化 在氨或三乙醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木素磺甲基胺盐 例 木素料浆 用50 NaOH调pH 11 加入3mol甲醛 70 反应3h 用25 的硫酸调pH 2 加热至80 沉淀 室温过滤 水洗羟甲基木素 将产物制成25 的料浆 加入2 5mol三乙醇胺和2 5molSO2调pH 6 3 95 磺化8h 得木素磺甲基胺盐 129 磺甲基木素胺 两性离子木素合成 130 5 木素烷基化反应 alkylation 木素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应 形成醚 木素烷基化反应 引入的烷基链含6 18个碳原子 水溶性表面活性剂 含18 24个碳原子 油溶性表面活性剂 131 例 木素与卤代烷在摩尔比1 1时 用水和异丙醇 1 2V V 为混合剂反应3h 烷基化木素经蒸馏水洗涤后 每克烷基化木素用8ml的浓硝酸于室温下反应0 5h 升温0 5h 用冰水洗涤过滤 得到产物 132 木素烷基化反应 133 6 木素的接枝共聚反应 graftcopolymerization 1 木素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体 环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应 乙烯基类单体 丙烯酰胺 丙烯酸 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯睛 其中研究最多的是木素与丙烯酰胺的反应 134 2 自由基反应 需要引发剂 常用引发剂 铈盐 Se NO3 2 H2O2 Fe II 高锰酸钾 过硫酸盐 铵或钾 及 射线照射等 3 共聚与均聚反应有竞争共聚 木素与乙烯基类单体 均聚 乙烯基类单体之间聚合 4 苯酚抑制共聚反应 一般先甲基化 再接枝共聚 135 木素氧化还原引发共聚机理 H2O2 Fe II 体系 136 木素的接枝共聚反应 以环上反应为主 137 二 侧链上的反应主要反应 烷基化 酰基化 异氰化 酚化 氧化 138 1 木素的氧化 1 结构中有多部位可以氧化分解 产物十分复杂 2 利用氧化反应研究木素结构 如碱性硝基苯氧化产生香草醛 紫丁香醛和对羟基苯甲醛 确定木素的基本结构单元比例 高碘酸盐氧化生成芳香酸 推断木素的二聚体联接方式 3 O2不能氧化木素结构 但在碱性条件下 O2 NaOH O2生成游离基 OO 即只氧化酚型木素 生成醌 139 4 臭氧 能与酚型和非酚型木素发生亲电取代反应 5 H2O2 在碱性介质中不能氧化木素苯环 但能氧化侧链的羰基和醌型结构 破坏发色基团 漂白 过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱 6 过硫酸铵 使木钙发生聚合反应 过硫酸铵氧化木钙时 条件 过硫酸铵的用量为4 6 温度为80 90 pH 8 10 过硫酸铵在碱性下使木钙酚型物发生离子化脱氢 产生了游离基 提高了木钙的反应活性 促进了木钙分子游离基之间的聚合反应 140 木素的氧化 141 2 还原反应 1 还原反应目的 对还原产物进行分离和鉴定 推断木素的结构 通过控制还原条件 生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品 制备碳纤维的合适原料 但聚合度较高 流动性差 不能直接用于碳纤维纺丝 因此 进行结构调制 木素碳纤维原料 加氢 2 木素的还原分解产物很多 142 3 催化 catalyst 还原 氢解 hydrogenation 常用催化剂 氧化铜铬和雷尼镍 Raneynickl 反应条件 高温高压 1 15 Raney镍或钯的催化 温度300 500 压力3 5MPa条件下 用H2或CO还原木素的水溶液 产物 木素分子的酚醚键断裂 侧链的羰基还原成亚甲基 得到分子量250 300之间的多酚羟基物 143 3 催化还原 氢解 hydrogenation 特点 反应条件较高 不适宜于工业化 生产成本较高 反应选择性较差 苯环加氢开裂 催化剂用量大 易中毒 不易长期保存 144 4 电化学加氢 electrochemicalhydrogenation 优点 条件温和 不用催化剂 无污染 水作为质子源 设备简单 成本较低 缺点 选择性差 电化学降解木素 部分苯环破坏 甲氧基 醇羟基和酚羟基均减少 有降解也有聚合反应 溶剂加氢程度难以控制 催化剂分离困难 145 4 电化学加氢特点 在电极表面的氧化还原反应 扩散双电层条件 选择适宜的电解体系 如在隔离式电解槽中 用Pb作阴极 Pt作阳极 饱和甘汞作参考电极 H2O作电解体系 N N 二甲基甲酰铵 DMF 乙醇 四丁基溴化铵 Bu4NBr H2O为电解液 其中DMF和乙醇作电解溶剂 Bu4NBr作支持电解质 H2O作供氢溶剂 146 3 与异氰酸衍生物的反应多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯 PU Polyurethane 147 3 与异氰酸衍生物的反应生成聚氨酯 PU Polyurethane 148 3 与异氰酸衍生物的反应聚氨酯 加成聚合反应杨氏模量介于橡胶与塑料之间 耐磨耗 耐油 耐化学腐蚀 耐射线辐射 粘结性好 高弹性和吸振力强 很难降解和回收利用 用改性糖类和蜂蜡来合成生化降解过快 淀粉和蜂蜡的价值较高 149 3 与异氰酸衍生物的反应多元醇 聚乙二醇 PEG 异氰酸酯 甲苯 2 4 二异氰酸酯 TDI 反应条件 无水A 聚乙二醇 木素及四氢呋喃THF脱水 将TDI过滤 B 按TDI PEG 300 2 1 摩尔比 称取 C 将木素溶于四氢呋喃中 加入PEG搅拌 加入TDI总用量的10 到木素搅拌 再加90 的TDI 搅拌 D 把预聚体倒入聚四氟乙烯板模具中成型 将 预聚体连同模具放入真空干燥器中抽真空脱泡 E 将脱泡后的PU脱模 放在烘箱中在120 固化 150 4 水解反应木素在热水中回流 也能发生部分水解 可鉴定出二聚物 三聚物和四聚物 50 的二氧六环水溶液回流也能使木素水解 木素的水解在造纸制浆的过程中是一个重要的反应 通过各种方式的碱性水解 使木质素结构单元之间的联接断裂并使之溶解出来 从而可以与纤维素分离 151 5 光解反应木素对光不稳定的 当用波长小于385nm的光线照射时 木素的颜色会变深 若波长大于480nm 则木素的颜色变浅 木素对波长280 480nm紫外和可见光易吸收 产生游离基 首先生成苯氧游离基 然后产生过氧游离基 第三步生成氢过氧化物及木素游离基 不但会发生降解 也发生聚合反应 152 153 7 7 1概述一 木素的资源含量地球上资源丰富的天然聚合物 在植物中的存在量仅次于纤维素 全球陆生植物每年可合成500亿 木素 按热涵容量计算 生物学上产生能量40 储存在木素中 来源丰富 价格低廉的可再生资源 工业木素 主要来源于造纸制浆蒸煮废水 木素含量为65 80 每生产1t草浆至少要生产1 3 1 5t的黑液固体物 7 7工业木素的利用 154 155 二 木素利用的意义1 经济效益 环境污染是制浆造纸行业发展的最大制约因素 在大型的硫酸盐浆厂 浓缩黑液至一定浓度 燃烧以回收制浆化学品 草浆黑液因含硅量高 粘度大 不利于回收过程 回收过程均有毁灭黑液中具有潜在价值的物质 2 社会效益环境建设 生态可持续发展 可再生资源 156 7 7 2工业木素的分类 水解木素 水解木素是用酸糖化后的残渣 对水和溶剂的溶解性都很差 反应性能差 大部分已经发生缩合 用途受到限制 多作为燃料 碱木素 碱木素主要来自于硫酸盐法 烧碱法等碱法制浆废液中 木素磺酸盐 LS 木素磺酸盐 LS 来自于亚硫酸盐制浆废液中 其具有很好的水溶性和广泛的应用途径 其它木素 应用溶剂法制浆 蒸汽爆破法制浆等制浆方法所得的木素 如乙酸木素 蒸气爆破木素等 157 木素的应用分类 158 7 7 3木素制备合成树脂和胶粘剂 一 木素 酚醛树脂1 共聚法合成木素 酚醛树脂木素结构单元上既有酚羟基又有醛基 因此在合成木素 酚醛树脂时 木素既可用作酚与甲醛反应 又可用作醛与苯酚反应 即可节约甲醛 又可节约苯酚 159 2 木素与酚醛树脂反应 用苯酚和甲醛在碱性催化剂存在下制备甲阶酚醛树脂 然后加入木素与之反应 制得性能较好的胶粘剂 赵庆韬等人用一定配比的苯酚 甲醛及氢氧化钠的水溶液在90 95 搅拌反应1 5h后 加入碱木素 制成胶粘剂 用这种胶粘剂生产胶合板 各项性能达到并超过 类胶的水平 成本比酚醛树脂胶降低33 而且这种胶中的木素能吸收游离的甲醛 所以产品无毒 可用于地板涂料 木器家具冷粘合 防腐漆等方面 160 硫酸盐法造纸黑液提取的碱木素可代替酚醛树脂中50 的酚或50 的醛 碱木素酚醛树脂可用于生产三合板 161 3 直接用木素与酚醛树脂混合 木素与甲阶酚醛树脂共缩聚制备的胶粘剂性能略次于木素与苯酚 甲醛反应的产物 但木素的用量更多 直接用木素与酚醛树脂在研磨混合机中混合 也能制备胶粘剂 木素在其中起填充剂的作用 162 二 改性木素 酚醛树脂 木素分子大 芳环上的位阻大 不利于与苯酚 甲醛或是与酚醛树脂的反应 也阻碍了苯酚与甲醛之间的正常缩合 1 木素的脱甲基化 脱甲基化是指将木素芳环上的甲氧基转化为体积小 活性大的酚羟基 从而提高木素的反应活性 脱甲基木素的生产成本约为苯酚的一半 用脱甲基木素制备酚醛树脂或酚醛树脂预聚体胶粘剂的配方见下表 163 利用木素制胶粘剂 取代酚醛树脂的量有如下顺序 164 2 木素的羟甲基化 羟甲基化是木素在碱性条件下与甲醛生成羟甲基的反应 包括两个方面 木素芳环上存在的空位上发生羟甲基化和芳环侧链的羟甲基化 165 三 以造纸黑液为原料制取胶粘剂 1 黑液 酚醛树脂胶粘剂王大可等不将木素从黑液中提取出来 直接用黑液与苯酚和甲醛缩合生产胶粘剂 用于制造三合板 166 167 2 改性黑液木素 酚醛树脂胶粘剂 1 黑液里木素的脱甲基化用硫酸盐法制浆黑液与硫化钠在250 反应 木素芳环上的甲氧基将发生脱甲基 同时产生二甲硫醚 2 黑液里木素的羟甲基化在黑液中加入甲醛 与木素发生羟甲基化 提高木素的反应活性 168 四 用甲醛木素树脂和糠醛木素树脂生产胶合板 169 170 五 木素树脂 1 缩聚交联反应木素磺酸盐 SSL 在强酸催化和长时间加热 或短时间高温加热 的条件下 会发生缩聚反应 产生二苯甲烷及砜类化合物 形成二苯甲烷 类似于苯酚与甲醛形成酚醛树脂的过程 依据此反应机理生产刨花板一般是将木素磺酸盐用酸调节到合适的酸度 与刨花片混合 然后在180 190 的温度下热压1 5h 即可制成刨花板 171 这种加工工艺能耗太大 产生二氧化硫对设备腐蚀严重 因此很难工业化 木素磺酸盐的反应活性 由其阳离子决定 在钠 镁 钙 铵四种盐中 以铵盐的活性最强 因此用木素磺酸铵制造刨花板 其机械性能最好 172 2 自由基的氧化偶联反应 木素磺酸盐分子的每个C9单元中 平均有0 4个自由酚羟基 在氧化剂的作用下 可发生类似在植物体内的自由基的偶联反应 反应的结果是形成了相对分子质量更大的树脂 这种树脂可用作离子交换树脂 一般以过氧化氢为氧化剂 催化剂常用二氧化硫和铁氰化钾 以二氧化硫最为有效 偶联反应的活化能很低 无须加热和加强酸 反应便能强烈地进行 并放出热量 伴随有水蒸气产生 173 用这种方法生产木素胶刨花板 一般是将含有催化剂的木素磺酸盐的溶液喷到不断翻动的木片表面 接着喷过氧化氢溶液 然后按脲醛树脂刨花板的工艺条件热压成型 用这种方法生产刨花板能耗低 无腐蚀 可生产厚板 木素磺酸盐用量大 无甲醛污染 成本较低 174 五 木素聚氨酯树脂 木素的芳环和侧链上具有羟基 可看做是一种多元醇 与异氰酸酯反应合成聚氨酯 为了提高木素的羟基含量 一般是将木素与环氧丙烷反应 得到丙氧基化木素 增加了醇羟基及带羟基侧链的柔软性 175 丙氧基化木素与二异氰酸酯 MDI 反应制备胶粘剂 涂料和泡沫塑料的配方如下 176 177 木素具有良好的耐日光老化性能 尤其是能吸收紫外线 用它生产的聚氨酯涂料 尤其是外墙涂料 可能也会有很强的耐老化性能 178 7 7 4木素作橡胶补强剂 橡胶制品中的补强剂是数量最大的添加剂 用得最多的补强剂是炭黑 生产炭黑的原料主要是煤焦油或天然气 一般要6 8万立方米的天然气才能烧出1吨炭黑 现在还发现 有些品种的炭黑具有潜在的致癌作用 用木素代替部分炭黑生产橡胶制品 可以为木素找到一条被大量利用的出路 同时用廉价的木素代替较贵的炭黑 可以降低橡胶制品的生产成本 179 180 181 在丁苯橡胶生产中 用木素代替食盐作凝集剂 既节省盐耗 又降低了动力消耗 还提高了橡胶质量 胶粒分离后 母液澄清 稍加处理就达到污水排放标准 在天然橡胶中加入木素 其分子中的酚基和羧基 与用作防老剂的胺类和醛类反应 交织成较坚韧的网络 使柔软而富于弹性的天然橡胶处于网络结构中 从而提高天然橡胶的物理机械性能 将木素进行改性 再与陶土一起活化 然后用作丁苯橡胶的改性剂和补强剂 可使丁苯橡胶300 的定伸强度由2 88 106Pa提高到5 5 106Pa 抗撕力由24 5kNm m提高到31 4kNm m 硬度 磨耗等性能也得到改善 182 木素中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键 从而表现出良好的补强能力 目前 通过适当的改性方法和加工工艺 木素在丁腈橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶和溴化丁基橡胶等许多橡胶中 都已达到或明显超过炭黑的补强水平 在实际应用中也己证明 由木素补强的外胎 耐磨性能比用炭黑补强的标准轮胎提高15 且能增加轮胎中帘线与橡胶之间粘合的稳定性 183 7 7 5木质素共混材料 1木质素共混聚烯烃木质素及其衍生物能通过共混改性聚乙烯 PE 和聚丙烯 PP 聚氯乙烯 PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚乙烯醇 PVA 乙烯 乙烯乙酸酯共聚物等烯烃类聚合物 木质素除了发挥增强作用外 同时提高了材料的热稳定 抗光降解等性能 184 含有大量极性官能团的木质素与非极性的PE和PP之间相容性不好 必须进行增容 由于PVC PMMA和PVA分子含有大量极性基团 因此与木质素之间具有较好的相容性 木质素上的羰基和羟基分别能与PVC的氢原子和氯原子之间产生强的相互作用 有利于提高力学性能 而且其受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应 增强材料的热稳定性和抗紫外光降解性 185 添加木质素通常在强度提高的同时导致韧性明显下降 在实际应用中需要添加增塑剂来弥补 增塑使木质素的玻璃化转变温度明显下降 溶解度参数较大的增塑剂与木质素的相容性较好 通常增塑剂对100份木质素添加量为30份时效率最高 186 2木质素共混聚酯 聚醚 木质素具有热塑性 利用低分子量的聚酯或聚醚增塑可制备出力学性能优良的共混材料 将结构和拉伸行为与聚苯乙烯相似的烷基化牛皮纸木质素与脂肪族聚酯共混 组分间具有很好的相容性 木质素聚集形成扁球形超分子微区 聚酯作为增塑剂提高了伸长率 187 7 7 6木质素复合天然高分子 将木质素与热塑性天然高分子共混 可望开发出可完全生物降解的热塑性塑料 将木质素磺酸盐和牛皮纸木质素分别填充淀粉薄膜 木质素磺酸盐能与淀粉良好相容并具有一定的增塑作用 加入疏水性较强的牛皮纸木质素 除改善淀粉膜的力学性能外还提高了抗水性 其中小分子量级分也具有增塑剂的作用 将工业木质素在甘油增塑剂的作用下通过熔融共混方法填充大豆蛋白 热压成型制得片材 188 7 7 7木质素改性材料的思路 木质素的开发应用是木材化学中极富挑战性的领域 木质素丰富的含量和可生物降解性有利于缓解能源危机和解决环境污染 符合可持续发展战略 利用木质素及其衍生物制备和改性高分子材料是可行的 同时木质素的热塑性 阻燃和耐热性 防老化性 防紫外辐射 成核性以及生物降解等性能也均可移植于新材料之中 同时 可以通过对木质素结构的可控的化学修饰 通过提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度 在分子水平实现对材料性能的优化设计 189 7 7 8木素在石油工业中的应用 一 稠油降粘剂稠油的粘度高 流动阻力大 不易开采 我国的原油中的稠油比例很高 现在年产量居世界第四位 达107t 不解决开采技术问题 将造成巨大的损失 黑液中的碱木素及其降解产物为活性物质 可降低油水的界面张力 稠油和黑液可形成乳状液 降低了稠油的粘度 使稠油易于采出 黑液的粘度大于水 在驱油过程中可降低水油的流速比 且黑液的表面张力低于水 对地层岩石有良好的润湿性 这些都利于稠油的采出 190 二 钻井泥浆添加剂 钻井泥浆是钻井过程中起着重要作用的材料 而钻井泥浆添加剂是保证钻井泥浆能适应各种复杂地层条件 提高钻井质量的重要因素 1962年美国出现了用碱木素制备钻井泥浆稀释剂的专利 1992年 我国张黎明等用木素磺酸钙与栲胶接枝共聚 这种共聚物用作钻井降粘剂 LGV 的试验证明 栲胶的引入 能增强产物对粘土的吸附能力 而木素磺酸钙可提高产物的水化抗盐性 成本低 有工业价值 马宝歧等也以落叶松树皮为原料 研制成TL92Y木素钻井液降粘剂 据称其综合性能优于美国菲利普公司的同类产品DESCO 且无毒 廉价 高温性能好 191 三 高温调剖剂 油井出水是油田开发过程中普遍遇到的问题 可采用化学堵水技术封堵出水层 一般将注入注水井的堵剂称为调剖剂 将注入采油