第三章 纳米材料的基本性能ppt课件

宏观量子隧道效应小尺寸效应量子尺寸效应表面效应 第三章纳米材料的奇异特性 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性 因此存在隧道效应 近年来 人们发现一些宏观物理量 如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应 称之为宏观的量子隧道效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应将会是未来微电子 光电子器件的基础 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限 当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应 例如 在制造半导体集成电路时 当电路的尺寸接近电子波长时 电子就通过隧道效应而溢出器件 使器件无法正常工作 经典电路的极限尺寸大概在0 25微米 目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件 介于原子 分子与大块固体之间的纳米颗粒 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大 当热能 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性 称之为量子尺寸效应 例如 导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体 磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关 比热亦会反常变化 光谱线会产生向短波长方向的移动 这就是量子尺寸效应的宏观表现 因此 对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应 原有宏观规律已不再成立 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变 在一定条件下会引起颗粒性质的质变 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 对于晶体其周期性的边界条件将被破坏 对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小 这些都会导致电 磁 光声 热力学等性质的变化 这称为小尺寸效应 特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时 即失去了原有的富贵光泽而呈黑色 事实上 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色 尺寸越小 颜色愈黑 银白色的铂 白金 变成铂黑 金属铬变成铬黑 由此可见 金属超微颗粒对光的反射率很低 通常可低于l 大约几微米的厚度就能完全消光 利用这个特性可以作为高效率的光热 光电等转换材料 可以高效率地将太阳能转变为热能 电能 此外又有可能应用于红外敏感元件 红外隐身技术等 特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时 其熔点是固定的 超细微化后却发现其熔点将显著降低 当颗粒小于10纳米量级时尤为显著 例如 金的常规熔点为1064 当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时 则降低27 2纳米尺寸时的熔点仅为327 左右 银的常规熔点为670 而超微银颗粒的熔点可低于100 因此 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结 此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料 甚至可用塑料 采用超细银粉浆料 可使膜厚均匀 覆盖面积大 既省料又具高质量 超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力 例如 在钨颗粒中附加0 1 0 5 重量比的超微镍颗粒后 可使烧结温度从3000 降低到1200 1300 以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片 特殊的磁学性质人们发现鸽子 海豚 蝴蝶 蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒 使这类生物在地磁场导航下能辨别方向 具有回归的本领 磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘 生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底 通过电子显微镜的研究表明 在趋磁细菌体内通常含有直径约为2 10 2微米的磁性氧化物颗粒 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同 大块的纯铁矫顽力约为80安 米 而当颗粒尺寸减小到2 10 2微米以下时 其矫顽力可增加1千倍 若进一步减小其尺寸 大约小于6 10 3微米时 其矫顽力反而降低到零 呈现出超顺磁性 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性 已作成高贮存密度的磁记录磁粉 大量应用于磁带 磁盘 磁卡以及磁性钥匙等 利用超顺磁性 人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体 特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性 然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性 因为纳米材料具有大的界面 界面的原子排列是相当混乱的 原子在外力变形的条件下很容易迁移 因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性 使陶瓷材料具有新奇的力学性质 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂 研究表明 人的牙齿之所以具有很高的强度 是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的 呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 5倍 至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质 其应用前景十分宽广 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性 介电性能 声学特性以及化学性能等方面 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级 吸收光谱阙值向短波方向移动 这种现象称为量子尺寸效应 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比 其体积与直径的立方成正比 故其比表面积 表面积 体积 与直径成反比 随着颗粒直径变小 比表面积将会显著增大 说明表面原子所占的百分数将会显著地增加 对直径大于0 1微米的颗粒表面效应可忽略不计 当尺寸小于0 1微米时 其表面原子百分数激剧增长 甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2 这时的表面效应将不容忽略 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的 若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒进行电视摄像 实时观察发现这些颗粒没有固定的形态 随着时间的变化会自动形成各种形状 如立方八面体 十面体 二十面体多晶等 它既不同于一般固体 又不同于液体 是一种准固体 在电子显微镜的电子束照射下 表面原子仿佛进入了 沸腾 状态 尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性 这时微颗粒具有稳定的结构状态 超微颗粒的表面具有很高的活性 在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧 如要防止自燃 可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率 使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层 确保表面稳定化 利用表面活性 金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料 纳米尺度的磁现象 纳米材料的基本磁特性纳米多层中的巨磁电阻效应纳米磁性材料 纳米材料的磁特性 超顺磁性高矫顽力低居里温度高磁化率 超顺磁性 纳米微粒的小尺寸效应 量子尺寸效应 表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性 超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态 例如a Fe Fe3O4和等粒径分别为5nm 16nm时变成顺磁体 这时磁化率c不再服从居里一外斯定律c C T Tc 例如粒径为85nm的纳米Ni微粒 c服从居里一外斯定律 而粒径小于15nm的Ni微粒 矫顽力Hc 0 这说明它们进入了超顺磁状态 在小尺寸下 当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时 磁化方向就不再固定在一个易磁化方向 易磁化方向作无规律的变化 结果导致顺磁性的出现 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的 超顺磁状态的起源 高矫顽力 矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的桥顽力 C 例如 用惰性气体蒸发冷凝方法制备的Fe纳米微粒 随着颗粒变小饱和磁化强度 有所下降 但矫顽力却显著地增加 在 5K时达1 27 105A m 室温下 Fe的矫顽力仍保持 104A m 而常规的Fe块的矫顽力为80A m 高矫顽力的起源 有两种解释 一致转动模式和球链反转磁化模式 一致转动磁化模式基本内容是 当粒子尺寸小到某一尺寸时 每个粒子就是一个单磁畴 例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm 每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁 要使这个磁铁去掉磁性 必须使每个粒子整体的磁矩反转 这需要很大的反向磁场 即具有较高的矫顽力 许多实验表明 纳米微粒的Hc测量值与一致转动的理论值不相符合 也有人认为 纳米颗粒的高矫顽力来源应用球链球链反转磁化模式来解释 即由于静磁作用球形纳米Ni微粒形成链状 计算结果与实验值可比拟 略大于实验值 修正后 可定性解析高娇顽力 低居里温度 居里温度是物质磁性的重要参数 通常与交换积分Jc成正比 并与原子构型和间距有关 对于薄膜 理论与实验研究表明 随着铁磁薄膜厚度的减小 居里温度下降 对于纳米微粒 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化 因此具有较低的居里温度 例如85nm粒径的Ni微粒 由于磁化率在居里温度呈现明显的峰值 因此通过测量低磁场下磁化率与温度关系可得到居里温度略低于常规块体Ni的居里温度 超顺磁性颗粒的居里温度 随粒径的下降有所下降 高磁化率 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关 每个微粒的电子可以看成一个体系 电子数的宇称可为奇或偶 一价金属的微粉 一半粒子的宇称为奇 另一半为偶 两价金属的粒子的宇称为偶 电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律 c C T Tc 量子尺寸效应使磁化率遵从 3规律 电子数为偶数的系统 c kBT 并遵从 规律 纳米磁性金属的工值是常规金属的20倍 纳米多层中的巨磁电阻效应 1986年德国科学家Grunberg小组有一重要的发现 就是在Fe Cr Fe三层膜中观察到两个铁层之间通过铬层产生耦合 1988年法国科学家Fert小组在 Fe Cr 周期性多层膜中 观察到当施加外磁场时 其电阻下降 变化率高达50 因此称之为巨磁电阻效应 giantmagnetoresistance GMR 1995年 人们以绝缘层Al2O3代替导体Cr 观察到很大的隧道磁电阻 TMR 现象 基于GMR和TMR的发现 一个新的学科分支 磁电子学的概念被提出了 从那时起 科技人员一直坚持不懈地努力 将上述创新性发现转化为信息技术 IT 产业化 1999年以GMR多层膜为磁头的硬盘驱动器 HDD 进入市场 其存储密度达到11Gbits in2 而1990年仅为0 1Gbits in2 10年中提高了100倍 目前GMR的研究开发工作正方兴未艾 而将上述隧道磁电阻 TMR 多层膜应用于新型随机存储器 MRAM 的研究又已经展开 在Fe Cr Fe系统中 相邻铁层间存在着耦合 它随铬层厚度的增加而呈正负交替的振荡衰减形式 使得相邻铁层磁矩从彼此反平行取向到平行取向交替变化 外磁场也可使多层膜中铁磁层的反平行磁化状态发生变化 当通以电流时 这种磁化状态的变化就以电阻变化的形式反映出来 这就是GMR现象的物理机制 以Cr中电子为中介的铁层间的耦合 随着Cr层厚度增加而振荡衰减 其平均作用范围为1 3nm 这是对Cr层厚度的一个限制 在金属中 特别是在磁性金属中 电子平均自由程 10 20nm 和自旋扩散长度 30 60nm 很短 这是对多层膜各个亚层厚度的又一限制 基于上述原因 可以说GMR和TMR现象的研究完全取决于纳米材料科学的进步 任何创新或转化都以此为基础 但是 纳米尺度是如此之微小 这给多层膜的制备和微结构表征带来了挑战 1999年10月 国际核心学术刊物JournalofMagneticMaterialanMagnetism出满了200卷 时值世纪之交 本卷就成了纪念专刊 冠名为 2000年之后的磁学 美国知名学者Schuller发表一篇总结性评述 列出现存的20多种GMR金属多层膜 即具有GMR和振荡的交换耦合 纳米磁性材料 磁性是物质的基本属性 磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料 纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生 发展 壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料 美国政府今年大幅度追加纳米科技研究经费 其原因之一是磁电于器件巨大的市场与高科技所带来的高利润 其中巨磁电阻效应高密度读出磁头的市场估计为10亿美元 目前己进入大规模的工业生产 磁随机存储器的市场估计为1千亿美元 磁电子传感器件的应用市场亦十分宽广 纳米磁性材料分类 2 纳米微晶型 纳米微晶永磁材料 纳米微晶软磁材料 3 纳米结构型 人工纳米结构材料薄膜 颗粒膜 多层膜 隧道结 天然纳米结构材料钙钛矿型化合物 1 纳米颗粒型 磁记录介质 磁性液体 磁性药物 吸波材料 纳米磁性材料的特性 纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料 其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级 例如 磁单畴尺寸 超顺磁性临界尺寸 交换作用长度 以及电子平均自由路程等大致处于1 100nm量级 当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时 就会呈现反常的磁学性质 纳米尺度的磁畴 磁性材料的应用 磁性材料与信息化 自动化 机电一体化 国防 国民经济的方方面面紧密相关 磁记录材料至今仍是信息工业的主体 磁记录工业的产值约1千亿美元 为了提高磁记录密度 磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米 亚微米向纳米尺度过度 例如合金磁粉的尺寸约80nm 钡铁氧体磁粉的尺寸约40nm 进一步发展的方向是所谓 量子磁盘 利用磁纳米线的存储特性 记录密度预计可达400Gb in2 相当于每平方英寸可存储20万部红楼梦 由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为6000Gb in2 近年来 磁盘记录密度突飞猛进 现己超过10Gb in2 其中最主要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头 而巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性 磁性液体 磁性液体最先用于宇航工业 后应用于民用工业 这是十分典型的纳米颗粒的应用 它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂 然后弥散在基液中而构成 目前美 英 日 俄等国都有磁性液体公司 磁性液体广泛地应用于旋转