低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征.doc

低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征r中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊J低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征裴贤丰(煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,北京100013)摘要:对沥青质和胶质的分离与表征是低温煤焦油科学开发和综合利用的重要突破I:7之一.笔者借鉴原油三组分分离法将样品分离为沥青质,胶质和轻质组分3个组分,前两者的质量分数为53%63%.由HNMR谱图信息计算获得的结构参数可知,沥青质芳香度较高,芳香环缩合度较低,环烷烃含量较高,链烃含量较少;胶质芳香度较低,芳香环缩合度较高,环烷烃含量较少,链烃含量较高,碳链较长.关键词:低温煤焦油;沥青质;胶质;核磁共振中图分类号:TQ52;TD849文献标识码:A文章编号:10066772(2011)04-004304石油行业中,一般将不溶于非极性小分子正构烷烃而溶于热苯的物质称为沥青质(asphahene),它是石油中相对分子质量最大,极性最强的非烃组分,沥青质外观为深褐色至黑色的无定形固体,受热不熔化,性脆,易碎裂成片,密度稍大于1.0g/em.胶质(resin)是石油中相对分子质量和极性较沥青质小些的大分子非烃化合物,外观呈深棕色至深褐色,是极为粘稠不易流动的液体或无定形固体,受热时熔融,密度略小于1.0g/era川.胶质,沥青质和芳香族化合物之间没有明显界限,含量随分析方法的不同有很大差别.胶质是高极性并以真溶液形式存在于石油中的化合物.原油中的沥青质,胶质与高相对分子质量的芳烃之间具有密切关系.重芳烃逐渐氧化形成胶质,胶质进一步氧化形成了沥青质.沥青质和胶质是低温煤焦油乳状液中起关键作用的天然表面活性剂,研究其组成和结构,对于解决中低温煤焦油脱水机理具有指导意义,可以很好地为低温煤焦油的后续利用提供保障.同时,沥青质和胶质构成了低温煤焦油沥青的大部分物质,研究其组成和结构可以更好地研究沥青质的组成和性质.1955年Nweman等首次将HNMR用于煤的研究之后,这种方法得到广泛应用,HNMR能详细给出煤及其衍生物中氢分布的信息,不仅能比较有效区分脂肪氢和芳香氢,而且能较好地分开芳香环侧链仅位碳原子相连的氢原子H和p位的氢原子H.,以及侧链上更远的氢原子,HNMR得到普遍认可.应用NMR对沥青进行研究,是由Ramsey等开始的,他们将Brown等对煤焦油沥青的.HNMR研究方法应用于沥青.随后,通过Speight等一系列引人注目的工作,NMR逐渐得到完善J.1实验部分1.1样品采集选取分别采集于陕西神木和山西大同的2种具有代表性的低温煤焦油为研究对象,分别命名为SM和DT.1.2组分分离借鉴原油三组分分离法分离沥青质和胶质组分J.取一定量的低温煤焦油,加入正戊烷,焦油与正戊烷的体积比为1:30,用玻璃棒搅拌20rain,在收稿日期:2Ol105lO基金项目:国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(2007AA05Z328)作者简介:裴贤丰(1970一),男,山西运城人,主要从事煤炭热解,炼焦工艺和煤焦油深加工等方面的研究.裴贤丰:低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征43室温下静置3d后用带滤纸的沙芯漏斗过滤沉淀的沥青质组分,并用正戊烷洗涤滤纸3次.将正戊烷沥青质混合液在真空烘箱中(50)挥发溶剂得到沥青质组分.将干燥硅胶加入除去沥青质的焦油正戊烷混合液中,混合液与硅胶的质量比为1:20,搅拌吸附6Oh.将吸附后的硅胶用正戊烷冲洗至冲洗液变为浅褐色,再用苯/乙醇(体积比为1:1)混合液浸泡硅胶,混合液与焦油体积比为40:1;将除去硅胶的廿/乙醇混合液用旋转蒸发仪蒸发至剩有少量溶剂,然后放人真空干燥箱,于50干燥至恒质量,即得到胶质组分.1.3HNMR测试采用Nweman所提出的方法,通过HNMR测试谱图和元素分析数据获得沥青质和胶质结构参数中的.以及其它结构参数.实验仪器:VarianFT一80核磁共振仪.测试方法:将待测样品溶解于CDC1色谱纯中,称量50mg样品,将其置于外径为5mm,长约18cm的玻璃管中,用0.4mEn剂溶解,加入标准物TMS,振荡使其化学位移6/10(a)DTa罨叩个下丁化学位移10(c)SMa溶解均匀,充分混合,以备测定使用.测试条件:发射频率为80MHz,CDC1为溶剂,重水装封在毛细管中作为内锁样品,TMS为内标.分别对DTa(沥青质),DTr(胶质),SMa(沥青质)和SMr(胶质)4个样品进行HNMR谱图测试.2实验结果与分析2.1三组分分离结果三组分分离后,DT和SM中沥青质和胶质的质量分数见表1.表1沥青质和胶质在各焦油样品中的质量分数%2.2HNMR对沥青质和胶质的研究图1(a,b,c,d)分别是DTa,DTr,SMa和SMr4个样品的HNMR谱图.化学位移10(b)DTr器磊图1HNMR谱图许多专家学者对煤及其衍生物的HNMR解析进行了广泛深入的探索,总结和推导了若干经验化学位移10(d)SMr公式.这些经验公式主要用来计算煤及其衍生物的化学结构参数.英国Brown认为:芳香侧洁净煤技术)2ol1年第17卷第4期链o【位氢原子的化学位移6为:2X104X10;侧链B位及更远位置氢原子的化学位移为:02x10.芳香度计算公式为:=(1).i_一LlH:+O/H,一I-Iaru/Car=等式中芳碳率,芳香碳原子数与总碳原子数之比;芳香环取代度,实际被取代的芳香碳原子数与芳香环边缘上可被取代的芳香碳原子数之比;H/c芳香环缩合度,是未被取代的芳香环的H/C原子比;H芳香氢原子数与总原子数之比;H:芳香环侧链位氢原子H数与氢原子总数之比;Ho芳香环侧链13位及更远位置氢原子Hn数与氢原子总数之比;x,Y分别是位和13位及更远位置氢原子与碳原子数目之比,合理经验假定值为2.r一中国科技核心期刊全国中文核心期刊矿业类核心期刊J另有学者将氢的分布根据化学位移的不同划分为4个积分区间,芳香氢化学位移为:6.5109.5x10;侧链仪位氢原子化学位移为:2.1104.5xl0;侧链B位氢原子化学位移为:1.1102.1xl0;侧链位氢原子及更远位置氢原子(含脂肪氢).所以,求取芳碳率的公式(1)转化为公式(4),这样可以细化表征结构中的侧链结构,公式如下:,一二三二二f4,.C/H,=(5)式中.芳碳率,是芳香碳原子数与总碳原子数之比;C/H总的碳氢原子比;H芳香环侧链Ot位碳相连的氢原子H数目与总氢原子数之比;H芳香环侧链p位碳原子的氢原子H.数目与总氢原子数之比;H芳香环侧链位以及更远碳原子的氢原子与总氢原子数之比.表2的数据是根据式(2)(5)4个公式计算而来,氢核的分布数据是由HNMR谱图的相对积分面积比值计算而得的,见表2.表24个样品的氢分布和平均结构单元的结构参数依据表2数据,可以进一步推导出表征结构的其它重要结构参数,公式如下4-S:C=CX厂nC:C一Cc=Cp=C+HHCi=C一C尺:+1裴贤丰:低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征(6)(7)(8)(9)(10)(11)=c一+1一.a(12)R:R一RC=4R(适用于渺位缩合六元环系)C=3R(适用于迫位缩合六元环系)C.=C一C一CCtXfaN=!一c/Ca=(17)(18)45其中,C为总碳原子数;C为芳香碳原子数;C为饱和脂肪碳原子数;C为芳香环系位碳原子数;c.为芳环系外周未取代的碳原子数;Ci为芳香环系内碳原子数;R为芳香环环数;R为总环数;R为环烷环数;C为环烷基碳原子数(表3中下标1和2是依据公式l4和15分别计算而得的值);C为烷基碳原子数;X为烷基取代部分氢碳比.由于低温煤焦油沥青质和胶质的分子量较小,所以合理假设每一个分子都只由一个结构单元组成,即N值恒常为1.将表2以及分子量的数据代人上述公式,求得DTa,DTr,SMa和SMr等4个样品的结构参数,见表3.表3样品结构参数计算结果李明远等L6使用核磁共振谱来推导计算胶质和沥青质分子中的碳氢结构部分的芳碳率(),环烷碳率()和烷基碳率()等平均结构参数.据石油研究可知,胶质的约为0.30.4,约为0.5;沥青质的约为0.40.5,约为0.4,即(沥青质)(胶质)(胶质)(沥青质).对于每个结构单元的环数,沥青质大于胶质.在胶质的结构单元中芳香环数约为5,而沥青质结构单元的芳香环数为710.从表2和表3中沥青质和胶质的HNMR结构参数数据可以得出:(1)沥青质的芳香度明显高于胶质,沥青质芳环取代度盯与胶质较为接近.但是,沥青质的c./C.值小于胶质的C./C值,这说明沥青质的芳香缩合度小于胶质.与石油相比,低温煤焦油沥青质和胶质的芳香度皆较高,低温煤焦油胶质的芳香度与石油沥青质的芳香度相当.(2)沥青质的芳香氢指标H二和H:皆高于胶质中的相应指标,而H和H却比胶质的要低.沥青质中的芳氢和芳环取代基Ot位氢的含量比胶质的较高,而其它位置的脂肪类饱和氢的含量却相对较低,这也说明沥青质分子中烷烃支链显着短于胶质烷烃支链.另外,胶质中H:小于H,仅是其含量的50%左右,说明胶质中芳香支链上的B位双取代较多,仅位季碳含量较高.(3)沥青质中H/C比较低,约为1;胶质中H/C比较高,约为1.3.从C原子来看,沥青质中,芳香环C比胶质多3个左右;饱和碳原子C比胶质少2个左右;芳环外周碳原子c.较多.(4)从环数来看,沥青质总碳环数较多,胶质芳香环较多,沥青质环烷环较多.与石油相比,低温煤焦油沥青质和胶质的碳环数明显较少,只有2个左右.3结论从HNMR谱图信息计算获得的结构参数来看,沥青质芳香度较高,芳香环缩合度较低,环烷烃含量较高,链烃含量较少;胶质芳香度较低,芳香环缩合度较高,环烷烃含量较少,链烃含量较高,碳链较长.参考文献:1梁文杰.石油化学M.北京:石油大学出版社,1995:60.2李春年.渣油加工工艺M.北京:中国石化出版社.2002.3谷小会.神华煤直接液化残渣结构特性的探讨D.北京:煤炭科学研究总院,2005.4谢克昌.煤的结构与反应性M.北京:科学出版社,2004.5曹征彦.中国洁净煤技术M.北京:中国物资出版社,1998.6李明远,吴肇亮.石油乳状液M.北京:科学出版社,2009:366.(下转第50页)洁净煤技术2011年第17卷第4期(4)共液化气体总产率随着反应温度的升高逐渐增加,尤其在360420增加幅度比较大;cC烃类气体变化规律与总气产率类似;非烃类气体CO+CO产率随着反应温度增加,在8.2%9.9%变化,变化幅度不大.MX与sL共液化在反应时间45min时,气体产率最高.(5)不管是SL液化,还是共液化,液化气体组成均以CC烃类气体和CO+CO非烃类气体为主,另外还有少量的c:H,高低次序为CH>cH>C3H8>C4H10o参考文献:1舒歌平,史士东,李克健.煤炭液化技术M.北京:煤炭工业出版社,2003.2KimJW,IalvaniSB,MuchmoreCB,eta1.ColiquefactionofcoalandblackliquortoenvironmentallyacceptableliquidfuelsJ.EnergySources,1999,21(9):839847.3StillerAH,DadyburjorDB,WarmJP,eta1.CoprocessingofagriculturalandbiomasswastewithcoalJ.FuelProcessingTechnology,1996,49(1-3):167-175.4LalvaniSB,MuchmoreCB,KoropchakJ,eta1.Ligninaugmentedcoaldepolymerizati0nundermildreactionconditionJ.Energy&Fuel,1991,5(2):347352.5徐洁,李庭琛,颜涌捷,等.煤与木屑共液化J.燃料化学,1999,27(4):328323.6徐洁,李庭琛.煤与木屑共液化的动力学模型J.华东理工大学,2001(4):374378.AnalysisongasproductsofcoalandsawdustcoliquefactionZHANGShengJu(1.NationalResearchCenterofCoalWaterMixtureEngineeringandTechnology,Beifing100013,China;2.EnergyConservationandEngineeringTechnologyResearchInstitute,ChinaCoalResearchInstitute,Beifing100013,China)Abstract:Co.liquefactionofcoalandsawdustwascarriedoutinanautoclavewhosevolumeis500mLandwithastirringdevice.Analyzethedistributionandchangingrulesofgasproducts.TheresultsshowthattheliquefiedgasyieldofsawdustisobviouslyhigherthanthatofShengli,theaddingofsawdustdecreasethetotalgasproductsyield,whichhasmucheffectontheyieldofCH4andC2H6,whilehaslessinfluenceonCOandCO2.Whentemperatureincreasedfrom360to420cC,theyieldofgas,ClC4hydrocarbonsandCO+CO2increasedrapidly.ThegasproductsaremainlycomposedofC1C4hydrocarbons,CH4isthehighest,nonhydrocarbonmainlycontainsCOandCO2,includinglittleC2H4,andtheascendingorderisCH4>C2H6>C3H8>C4Hlo.Keywords:coal;sawdust;coliquefaction;gasproduct;temperature(上接第46页)SeparationandcharacterizationoflowtemperaturecoaltarasphalteneandresinPEIXian?feng(BeifingResearchInstituteofCoalChemistry,ChinaCoalResearchInstitu