第二章：紫外光谱ppt课件

有机波谱分析OrganicSpectroscopy 王伟 2014年3月 wangweibj有机波谱分析课件 第三章 紫外光谱 UltraVoiletSpectroscopy 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下 发生了价电子的跃迁 使分子中的价电子由基态S0跃迁到激发态S 分子的结构不同 跃迁电子的能级差不同 从而分子UV吸收的 max不同 另外 发生各种电子跃迁的机率也不同 反映在紫外吸收上为 max不同 因而可根据 max和 max了解一些分子结构的信息 注 电子发生跃迁时 不可避免地要伴随着分子振 转能级的改变 加之溶剂的作用 一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰 而是一些胖胖的平滑的峰包 在识别谱图时 以峰顶对应的最大吸收波长 max和最大摩尔吸收系数 max为准 有机化合物UV吸收的 max和 max在不同溶剂中略有差异 因此 有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂 第一节紫外光谱的基本原理 一 电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系 1 分子轨道理论回顾 根据分子轨道理论 分子轨道可近似地用原子轨道的线性组合表示 组成分子轨道的原子轨道应满足能量相近 对称性匹配和最大重叠条件 除了上面的成键和反键轨道外 具有孤对电子的分子还具有非键分子轨道 用n表示 一般地 成键轨道的能量低于反键轨道的能量 按照能级大小 从小到大的排列为 1S 1S 2S 2S 2P 2P 2P 2P 2P 2P 根据分子轨道理论 有机分子的分子轨道按能级不同 分为成键 非键和反键轨道 成键轨道或反键轨道又有 键和 键之分 各级轨道能级如图所示 UV VIS电磁波谱 位于X射线与IR光区之间有机化合物的UV吸收位于200 400nm之间 近紫外 VIS吸收位于400 800nm之间 可见 真空 远 UV 4 200nm 跃迁吸收 2 电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系 在分子轨道理论中 一定数目的原子轨道组合成相同数目的分子轨道 每个分子轨道 包括成键分子轨道和反键分子轨道 只能容纳2个自旋方向相反的电子 在基态时 电子总是排布在成键分子轨道和非键分子轨道中 当用光照射时 一定能量的光子被吸收 电子从成键分子轨道和非键分子轨道跃迁到反键分子轨道 成为激发态 表现出在一定波长处出现吸收 电子跃迁的能量一般在1 20ev范围内 对应于紫外和可见光 其跃迁能量比振动跃迁大1 2个数量级 比转动跃迁能大3 4个数量级 因此 在电子能级跃迁的同时 还伴有分子振动能级和转动能级的跃迁 这就是为什么在紫外 可见光谱中 吸收不是线状而是带状的原因 精细结构 电子跃迁类型 四种主要跃迁所需能量 大小顺序 n n K带 跃迁允许 105n R带 跃迁禁阻 2000 跃迁的能量较高 位于远紫外区 max小于150nm 含卤素原子的饱和有机化合物 由于其电负性较大 n电子能级较低 所以n 跃迁能较大 对应的吸收光谱的 max也出现在远紫外区 4 200nm 含有孤对电子 N O S X 的饱和有机化合物 由于孤对电子所处的非键分子轨道能级较高 因此n 能量差较小 所产生的吸收一般在200nm左右 当双键旁含有孤对电子的杂原子时 杂原子的非键电子可被激发到 反键轨道上 产生n 跃迁 这种跃迁所需的能量比n 跃迁能小 吸收带一般在200nm以上 跃迁能比 跃迁能低一些 吸收谱带波长更长 但是孤立双键得 跃迁产生的吸收谱带仍然处于远紫外区 当分子中存在共轭体系时 max也随之向长波方向移动 所谓 红移 通常有机分子处于基态 电子填入成键或非键轨道 但有机分子吸收UV后 则受激发变为激发态 电子进入反键轨道 有6种可能的电子跃迁 但实际上 电子跃迁是由跃迁能级差和跃迁规律所决定 几乎所有的UV吸收光谱都是由 跃迁或n 跃迁所产生的 且n 跃迁一般都是弱吸收 500 3 电子跃迁的选择定则 允许跃迁 跃迁的几率大 吸收强度大 禁阻跃迁 跃迁的几率小 吸收强度小 甚至观测不到 所谓允许和禁阻跃迁 是把量子理论应用于激发过程所得的选择定则 有两点 1 电子自旋允许跃迁 电子跃迁过程中 自旋方向保持不变 2 对称性允许跃迁 要求电子只能在对称性不同性的不同能级间进行 二 紫外 可见光谱中的几个基本术语 1 发色团 生色团 凡是能够吸收紫外光和可见光而引起电子能级跃迁的基团称为发色团 发色团主要是指具有不饱和键和不饱和键上连有杂原子的基团 如烯键 羰基等 一般地 跃迁的吸收系数 均大于10000 而n 跃迁的吸收系数 均小于500 由于不同的有机分子所含有的发色团不同 组成它们的分子轨道不同 能级不同 发生价电子跃迁的能量不同 故 max是UV用于结构分析的主要依据 2 助色团含有杂原子的饱和基团与发色团相连时 吸收波长发生较大的变化 这种含有杂原子的饱和基团成为助色团 如 OH NH2 OR 卤素等 当助色团与共轭体系中的烯 炔 芳香环相连时 跃迁吸收带向长波方向移动 红移 而且吸收强度增大 如果与含杂原子的不饱和键相连 n 跃迁向短波方向移动 蓝移 跃迁到底红移还是紫移 需进行具体分析 助色团本身并无近紫外吸收 但与发色团相连时 常常要影响 max和 max的基团 例如 特点 助色团一般是带有p电子的基团 例如 助色团对紫外吸收的影响 3红移与蓝移红移 由取代基或溶剂效应引起的 max向长波方向移动的现象 蓝移 由取代基或溶剂效应引起的 max向短波方向移动的现象 4增色效应与减色效应增色效应 使最大吸收强度 max 的效应 减色效应 使最大吸收强度 max 的效应 5 末端吸收 吸收曲线随波长变短而强度增强 直到仪器测量的极限 不显示峰型 6 曲折和肩 吸收曲线在上升和下降过程中稍有停顿或吸收稍有增加 7 吸收带的分类 i R带 来自德文Radikalartig 基团 起源 由n 跃迁引起 或者说 由带孤对电子的发色团产生 例如 特点 max 270nm max 100 溶剂极性 时 max发生蓝移 吸收带是指吸收峰在紫外光谱中的谱带的位置 化合物的结构不同 跃迁的类型不同 吸收带的位置 形状 强度均不相同 R带举例 ii K带 来自德文Konjugierte 共轭 起源 由 跃迁引起 特指共轭体系的 跃迁 K带是最重要的UV吸收带之一 共轭双烯 不饱和醛 酮 芳香族醛 酮以及被发色团取代的苯 如苯乙烯 等 都有K带吸收 例如 特点 max210 270nm max 10000 溶剂极性 时 max不变 双烯 或发生红移 烯酮 iii B带和E带 起源 均由苯环的 跃迁引起 是苯环的UV特征吸收 特点 B带为宽峰 有精细结构 苯的B带在230 270nm max偏低 200 3000 苯的 为215 E1带特强 max 10000 E2带中等强度 2000 max 10000 苯环上引入取代基时 E2红移 但一般不超过210nm 如果E2带红移超过210nm 将衍变为K带 B 德文Benzienoid 苯系 E 德文Ethylenic 乙烯型 识别上述几种吸收带 对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助 各种吸收带举例 小结 紫外吸收光谱 可见吸收光谱都属于电子光谱 它们都是由于价电子的跃迁而产生的 在有机化合物分子中有形成单键的 电子 有形成双键的 电子 有未成键的孤对n电子 当分子吸收一定能量的辐射能时 这些电子就会跃迁到较高的能级 此时电子所占的轨道称为反键轨道 而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系 在紫外吸收光谱中 电子的跃迁有 n 和n 四种类型 各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小 n n 带是二个或二个以上双键共轭时 电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为 带是与双键相连接的杂原子 例如 等 上未成键电子的孤对电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为n E1带和E2带是苯环上三个双键共轭体系中的 电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为 带也是苯环上三个双键共轭体系中的 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 但相对来说 该吸收带强度较弱 三 朗伯 比耳定律基本表达式 A KclA 吸光度K 吸光系数 摩尔吸光系数 L mol 1 cm 1 c 浓度 mol Ll 测量池的厚度 cm朗伯 比耳定律一般在低浓度时是正确的 即在稀溶液中A与c之间才存在较好的线性关系 测定化合物的紫外吸收时 应该采用均相状态下的溶液 而胶体 浑浊液或悬浮液状态下 由于入射光发生散射而损失 导致实际测定的吸光度偏离朗伯 比耳定律 1 电子吸收光谱的表示法 以吸光度为纵坐标 吸收波长为横坐标 2 溶剂对电子跃迁能量的影响 溶剂效应 溶剂极性增大 跃迁红移 E h h n 跃迁蓝移 精细结构消失 饱和烃仅有 跃迁吸收光谱 max 200nm甲烷 max 125nm乙烷 max 135nm 第二节常见类型有机化合物的紫外吸收光谱 1 饱和烷烃 2 含杂原子的饱和烷烃由于杂原子的存在 它们含有孤对电子 因此除了 跃迁外 还发生n 跃迁 而后者的能量比前者低一些 因此吸收波长较 跃迁长 有的可出现在近紫外区 但是由于n 跃迁属于对称性禁阻的 因此吸收强度较弱 卤素原子及N O S等杂原子的饱和烷烃的吸收波长主要与原子的电负性 原子半径等有关 卤素按照F Cl Br I的顺序增加 氯甲烷的 max为175nm 溴甲烷的 max为204nm 碘甲烷的 max为257nm 此外 吸收波长还与烷基部分的碳链长度和分枝有关系 链长增加和分枝增多都使吸收红移 A 单个双键 在远紫外 乙烯 max 165nm 10000 3 不饱和烃有 跃迁 B 含两个双键 但不共轭 则与单个双键类似 C 共轭双键 红移 共轭体系越大红移越明显 丁二烯 max 217nm 21000 D 当双键与杂原子相联则 红移 吸收增强 E 当双键上含杂原子又与杂原子相联 则n 蓝移 如酰胺 羧基 酯等 RCONH2 RCOOH RCOOR 共轭烯烃的红移 E h h 胡萝卜素与蕃茄红素 三 醛 酮 羧酸 酯 n max 270 300nm 10 20 R带 醛酮的特征n max 180nm 10 20 max 150nm 10 20 R带与K带 醛羰基的吸收带 当C O与双键共轭时 红移到226 260nm形成K带 R带红移到310 340nm CH3 CH OCH2 CH CH OCH2 CH CH CH CH O 166nm240nm270nmn 290nm320nm350nm 当C O与杂原子共轭n 蓝移 共轭系统的能级示意图 共轭多烯的紫外吸收 第三节 共轭有机化合物的紫外吸收 Woodward Fieser规则 Woodward和Fieser总结了共轭二烯类化合物上取代基对 跃迁的影响 称为Woodward Fieser经验规则 该规则认为取代基对共轭双烯的 max的影响具有加合性 该规则以1 3 丁二烯为基本母核 确定其基本吸收波长为217nm 然后 根据取代情况与其它结构情况的不同 在此基本吸收波长的数值上 再加一些校正值 用于计算共轭二烯结构化合物的 max 己烷作溶剂 但是它不能预言吸收强度和精细结构 经验规则的参数 1 3 丁二烯的基本吸收波长值 母体 214nm同环二烯36nm烷基或环基取代5nm环外双键5nm每增加一个共轭双键30nm取代基 O 酰基0nm O 烷基6nm S 烷基30nm Cl Br5nm N 烷基 60nm以上规则不适用于交叉共轭体系或芳香体系 四 Woodward Fieser经验规律 K带 不适合交叉二烯 波长增加因素 max nm Woodward Fieser规则计算共轭烯烃及其衍生物K带 max时应注意 1 选择较长共轭体系作为母体 2 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 3 某环烷基位置为两个双键所共有 应计算两次 应用Woodward Fieser规则的常见错误 1 关于取代基的问题 以烷基取代基为例 此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基 有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基 但是烷基取代基必须是连接在母体 电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的 电子体系上 同时整个体系必须为共轭体系 所以如果其他的双键不在共轭体系内 那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的 2 关于共轭体系延长的问题共轭体系的延长就是在母体的基础上 每增加一个共轭双键 其修正值加30nm 常见错误是认为除了母体以外 只要有双键就要算作共轭体系的延长 而忽略了双键必须和母体形成共轭体系 例如图1中化合物A C7和C8之间的双键没有和母体的2个双键形成共轭体系 所以不能进行修正 另外一个常见错误是 增加的双键必须和共轭体系在 一条线 上 也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端 而不适用于交叉共轭体系和芳环体系 如图2中化合物B 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30nm 而对于化合物C 则没有共轭体系的延长 不需要修正 图2 另外增加的双键必须和共轭体系在 一条线 上 也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端 而不适用于交叉共轭体系和芳环体系 如图2中化合物B 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30nm 而对于化合物C 则没有共轭体系的延长 不需要修正 增加的双键必须和母体形成共轭体系 如图1C7和C8之间的双键没有和母体的2个双键形成共轭体系 所以不能进行修正 图1 烷基的数目 如图1结构 正确的烷基取代基为C5和C10位置的2个烷基 由于C7和C8之间的双键没有在共轭体系内 所以C6和C9位置的2个烷基不能算作烷基取代基 另外一个常见错误是把C2和C3两个位置也算作共轭体系的取代基 甚至把其算作是烷基取代基 这里需要稍加说明 C2和C3属于烯烃碳 不能算作取代基 3 关于环外双键的问题环外双键是Woodward Fieser规则中最容易出现错误的地方 其中常见的错误是不能确定哪些为环外双键以及不能确定环外双键的个数 哪些为环外双键 对于环外双键的定义 大部分教科书都没有明确说明 以至于计算时出现各种错误 最容易出错的地方是将母体环外的双键算作环外双键 我们认为只要掌握以下3个条件 就能够轻易地找出环外双键 1 相对于某一个环 双键必须在环外 2 双键必须紧连着某一个环 3 形成共轭的双键 包括母体的双键以及共轭体系延长的双键 上述3个条件必须同时满足 才能算作环外双键 即紧靠环的环外共轭双键 图3 判断图3 1 环外双键 2 烷基数目 3 计算 max 判断图4 环外双键 比较 max的估算值与 max实验值 比较实验所得的光谱与标准光谱 计算下述化合物的 max 解 基值214nm共轭双键 30同环二烯 39烷基 3 5酰氧基0环外双键 5 max估算303nm 实测值 max304nm 计算下述化合物的 max 解 基值214nm同环二烯 39烷基 4 5环外双键 2 5 max估算283nm 实测值 max280nm 某物测得最大紫外吸收为231nm 其结构为 计算举例 1 共轭双烯基本值214 4个环 残 基取代 5 4计算值234nm 236nm 2 共轭双烯基本值214 4个环 残 基或烷基取代 5 4环外双键 5计算值239nm 243nm 3 同环共轭双烯基本值214 同环二烯 39 5个环 残 基取代 5 53个环外双键 5 3延长2个双键 30 2计算值353nm 355nm 五 不饱和醛 酮 溶剂校正 计算举例 1 六元环 不饱和酮基本值215 2个 取代 12 2 1个环外双键 5 计算值244nm 251nm 2 六元环 不饱和酮基本值215 2个环 残 基 取代 12 2 1个环 残 基 取代 10 2个环外双键 5 2 3 直链 不饱和酮基准值215 延长1个共轭双键 30 1个环 残 基 取代 18 1个环 残 基 取代 18 计算值281nm 281nm 259nm 258nm Wordward Fieser规律应用说明 1 多个双烯母体 选最大的母体有同环双烯及异环双烯则选同环双烯为母体 214 39nm 2 双键桥联二个环 张力大误差大只能算烯烃K带 max 值不可计算 3 交叉二烯烃误差较大 只选一个共轭双键 分叉上双键不算延长双键 4 环张力影响导致立体变形环状共轭体系 包括 不饱和羰基化合物 计算一般只适合于六元环同环或异环共轭体系 大于或小于六元环共轭体系 差别大 六 芳香化合物 E1带 max 184nm 47000 EthylenicBand E2带 max 203nm 7400 B带 max 256nm 230 BenzenoidBand 具精细结构 由振动跃迁引起 特征吸收带 极性溶剂中精细结构 B带 消失 环状共轭 产生三个吸收带 苯 芳环化合物的紫外吸收光谱 苯的紫外吸收光谱 溶剂 异辛烷 硝基苯 1 苯乙酮 2 苯甲酸甲酯 3 的紫外吸收光谱 溶剂庚烷 苯环上引入取代基B带一般红移 单取带 R带 超共轭 K B带红移NH2 OHp 共轭K B带红移CO2H NO2 CHO及烯烃与发色团共轭E2 K带红移稠环化合物共轭体系增长E K B带红移 影响紫外光谱吸收的因素 共轭体系的形成及增加使吸收带红移超共轭效应 增色团 烷基与共轭体系相连时 可以使波长产生少量红移空间效应 空间位阻 构型 构象 跨环效应跃迁的类型 R带 K带外部因素 溶剂效应 温度 pH值影响 内部因素 空间位阻影响共轭 K带 max890060705300640 内部因素 跨环效应 基团空间位置很近 分子轨道交盖 吸收带红移 max300 5nm280nm max292 150 内部因素 构型影响 max295 5nm280nm 2900010500 内部因素 外部因素 常用溶剂的透明介线 温度 温度降低 减小了振动和转动对吸收带的影响 呈现电子跃迁的精细结构 外部因素 外部因素 pH值影响 苯胺的紫外光谱 影响含酸 碱基团的物质的光谱 影响含酸 碱基团的物质的光谱 苯酚的紫外光谱 pH值影响 吸收曲线的形状 峰的数目及 max max UV由于 大 104 对微量组分分析灵敏 五紫外光谱的应用 1 有机化合物UV定性 UV吸收带 数目较少 宽而平坦 含相同发色团化合物吸收曲线基本相同 不易单独决定一个化合物 主要解决共轭体系 可用经验规律计算推导结构 1 200 800nm无吸收 脂肪烃 脂环烃 或其衍生物 卤代物 醇 醚 羧酸等 或是非共轭的烯烃 2 200 250nm强吸收 104 K带 共轭的不饱和键 共轭二烯烃 不饱和醛酮 3 250 350nm中强吸收 200 1000 103 104 常显示不同程度精细结构B带 非极性溶剂 为连有极性取代基的苯环 4 270 350nm低强度吸收 10 100 R带 为羰基或NO2 240 300nm n 跃迁 5 300nm高强度吸收 104 显示较大的共轭体系 若高强度吸收有明显精细结构则为稠环芳烃 稠杂环芳烃或其衍生物 如化合物有颜色则有数个发色团共轭酚类化合物碱性介质 红移苯胺类化合物酸性介质 蓝移 6 用UV经验公式计算 max与实验值比较 确定结构 7 根据未知物的UV 寻找一个与其相似的化合物作模型化合物 从模型化合物可提供未知化合物的分子骨架信息 第四节 UV在有机结构测定中的应用 一 紫外光谱的加合 叠加 原则 互不共轭也互不影响的两个或两个以上发色团的化合物 其UV与具有这些单个发色团化合物的混合物非常近似 当化合物中有两个以上的发色单元 中间被饱和原子团 如CH2 O等 隔开时 其紫外光谱近似等于这两个发色单元光谱的叠加 例 除虫菊醇酮 A 的紫外光谱为曲线1 催化加氢得四氢化除虫菊醇酮 其紫外光谱为曲线2 将曲线1减去曲线2 得曲线3 曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱 A 的紫外光谱为曲线1 B 紫外光谱为曲线2 曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱 二 紫外 可见光谱用于定性分析 紫外 可见光谱并不能单独鉴别未知物 可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性 或确定某种共轭体系的存在 即峰个数相同 每个峰 max 相同 表示两个物质可能一样 或有相同共轭体系 定性鉴别的依据 吸收光谱的特征吸收光谱的形状吸收峰的数目吸收峰的位置 波长 吸收峰的强度相应的吸光系数 1 对比吸收光谱的一致性 同一测定条件下 与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较 确定相同结构骨架 2 对比吸收光谱的特征值判断分子具有相同的共轭骨架 3 对比吸光度或吸光系数的比值 例 4 纯度检查和杂质限量测定 1 纯度检查 杂质检查 峰位不重叠 找 使主成分无吸收 杂质有吸收 直接考察杂质含量峰位重叠 主成分强吸收 杂质无吸收 弱吸收 与纯品比较 E 杂质强吸收 主成分吸收 与纯品比较 E 2 杂质限量的测定 例 肾上腺素中微量杂质 肾上腺酮含量计算 峰位不重叠 2mg mL 0 05mol L的HCL溶液 310nm下测定 规定A310 0 05 即符合要求的杂质限量 0 06 三 定量分析 一 单组分的定量方法 1 吸光系数法2 标准曲线法3 对照法 外标一点法 1 吸光系数法 绝对法 练习 例 维生素B12的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207 用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0 414 求该溶液的浓度 解 2 标准曲线法 例 芦丁含量测定 四 结构解析 计算不饱和度 公式 nx x为原子价数 n为相应原子的个数 所以按C5H5N计算 2 季铵盐应减去相应卤代烷 如 C16H33N CH3 3Cl CH3Cl C16H33N CH3 2 1 有机碱应减去相应的酸 吡啶盐酸盐分子式为C5H6NCl HCl C5H5N 计算不饱和度时应注意 例 萤光素分析 仿生学 萤火虫尾巴 2kg 溶剂冷萃取 30mg 经元素分析 MS得分子量及分子式 C11H8N2O3S2 9 2mg样品酸水解得 C7H5NOS 由MS知 CO2 C7H5NOS maxlog 加入NaOH后 max 240nm4 287nm3 79 298nm3 58383nm红移 酚羟基存在 271nm4 01283nm 计算不饱和度 C7H5NOS 6 可能有 2或1或1个双键 一个环 4 可能为 UV数据 maxlog 250nm3 74284nm3 22296nm3 15 与C7H5NOS相似 合成模型化合物 或 A B maxlog max 240nm3 95248nm272nm3 85264nm286nm3 68304nm298nm3 43 A 与水解产物C7H5NOS完全相同 第五节 紫外 可见分光光度计 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 一 紫外分光光度计 由光源 紫外光和可见光 单色器 样品池 检测器和记录仪及计算机等几个部分组成 1 光源 可见光光源可选择钨灯 波长范围为325 2500nm 紫外光源可选择氘灯 氢灯 氢弧灯165 375nm 2 单色器 把复色光分解为单色光 由入射狭缝 色散 分光 系统 出射狭缝组成