能带计算与对称性

固体电子论基础 1 周期场中单电子状态的一般特征 2 一维和三维周期场中电子运动的近自由电子近似 3 紧束缚近似 TBA 4 克勒尼希 彭尼 Kronig Penny 模型 5 能带结构的计算方法 6 晶体能带的对称性 7 能态密度和费米面 第五章 能带理论 NFE和TBA用于计算可以与实验结果比较的实际能带是太粗糙了 已经发 展了许多计算实际晶体能带的模型和方法 这些方法既需要比较深的量 子力学基础 又需要大量繁琐的数学运算 近代的能带计算多使用大型 计算机 采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似 但早期的几 个模型均可用来做密度泛函计算 所以这里我们简要的定性地介绍一些 曾获得一定成功的模型和方法 5 5 能带结构的计算方法 参见 阎守胜 固体物理基础 3 4节 李正中 固体理论 7章 Ashcroft Solid State Physics 11章 冯端 凝聚态物理学 上册12章 Kittel 9 3节 一 原胞法 Cellular Method Wigner Seitz 1933 二 缀加平面波法 Augmented Plane Wave Method Slater 1937 三 格林函数法 Korring 1947 Kohn Rostoker 1954 四 正交平面波法 Orthogonalized Plane Wave Method Herring 1940 五 赝势法 Pseudopotentials Harrison 1966 六 密度泛函理论 The density function theory Wolter kohn 1960 一 原胞法 Cellular Method 这是能带计算最早使用的方法 1933 年由Wigner和Seitz引入 它曾成功地用 于碱金属 特别是Na和K 第一章中使用的维格纳 赛兹原胞就是此时提出的 例如金属 Na 具有 bcc结构 它的 W S 原胞是一个截角八面体 离子在其中心 位置 现在假定电子处在 A 原胞中 求解运动方程时 可以认为它只受到此原胞中 离子势场的影响 其它原胞中离子势场对A原胞中电子的影响可以忽略不计 2 2 2 kk U rrE kr m 只要求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了 平均地说 每个原胞都被一个传导电子所占据 这些电子往往有屏蔽离子的作用 从 而强烈地消弱了离子势场 原胞法示意图 00 r a 根据Bloch定理 方程的解为 其中表征周期部分的函数 u r 应该在原胞的两个对称点上 例如 p1和 p2 点上取值相同 为了方便地处理周期性的要求 Wigner和Seitz用相同体积的WS球代替实际原胞 原胞内的势场也看成球对 称的 因而可以数值求解 在 k 0 点得到的波函数 划在图中 在带 底附近 k 的另外一些点 波函数近似表示为 ik r kk reur 0 r 0 1 ik r k e V 同样也可求出E0 和 2 2 2 kk E kV r m Wigner和Seitz 用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能 其结果 令人满意地与实验一致 这是原胞法求出的 曲线 实线 可以看出波函数在离子实内是振荡的 而一旦离开离子实部分 就基本是常数 波函数的这个常数部分几乎占原胞体 积的90 因此在晶体中波函数基本是一个平面波 电子在晶体中的运动基本 是自由的 所以Na的导电电子是自由电子 和原子波函数 虚线 相比 变平是由于加上边界条件产生的 而不是离子势场有什么特殊的性质 这个结 果对以后的能带计算有启示 0 0 实际势函数 近似势的等能面 原胞法的球形近似 所得结果仅与原子体积有关 完全忽略了实际晶体 结构的影响 实在过于简单 而使用实际的复杂的原胞形状 又给计算 带来难以克服的困难 所以近来已经很少使用 改用下面几种方法 二 缀加平面波法 Augmented Plane Wave Method 1937年Slater 从原胞法结果中发现晶体离子之间的广大区域里 晶体势几 乎没有变化 因此采用了一种特殊的势重新求解 muffin tin 糕模势 在离子实处就是自由离子势 在离子实外面严格是一个常数 因此波函 数为在 时是平面波 1 ik r k e V 0 rr 而在 时 为原子波函数 r0 是离子实半径 后者可以通过求解自 由原子的薛定谔方程得到 边界条件是在离子实的表面 r0 处和平面波连 续衔接 上面给出的函数 可能不满足Bloch定理 但可以通过线性组合来弥补 0 rr kk Gk G G a The muffin tin 势的描述 这里的求和遍及所有倒格矢 由于收敛很快 求和只要四 五项或者更少即 能满足要求的精度 系数 由能量最小值所要求的 来确定 用APW法计算金属能带结构是完善的 曾被大量使用并取得丰富成果 因为 它采取的势简洁而自然 完全体现出晶体势的本质特征 k G a k 缀加平面波法的结果 APW方法计算出的铁 铜 锌能带图 三 格林函数法 Green s function method Korring 1947 Kohn and Rostoker 1954 简称KKR方法 和APW 方法类似 同样 采用 muffin tin 势 但计算方法不同 它不是根据物理情况选择基函数 而是先把单电子运动方程化为积分方程 再用散射方法求解能态 并在计算 中采取了格林函数方法 KKR方法不仅成功用于金属能带计算 并已推广为处理无序体系的一个有效 方法 在APW方法基础书发展起来计算方法的除去 KKR 以外 还有 糕模轨道方法 MTO 线性APW方法 LAPW 线性MTO方法 LMTO 见Ashcroft 书p205 KKR计算出的金属 AI 能带 价带 四 正交平面波法 Orthogonalized Plane Wave Method 在弱周期场近似中 波函数由平面波叠加而成 要使波函数在离子实附 近有振荡的特点 平面波的展开式中要有较多的频率成分 因而收敛很 慢 所以平面波方法计算固体能带实际计算难以进行 1940年 Herring提 出了OPW 方法 取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合 并要求 与离子实不同壳层紧束缚波函数正交 从而自然地兼顾了波函数在离子 实附近以及在离子之间应有的特征 求解时 往往只需要取几个正交平 面波 结果就很好了 kkii i wav 其中 是一个平面波 是一个原子波函数 对 求和要遍及所有被电 子占据的原子壳层 例如 Na 要对 1s 2s 2p壳层求和 系数 的选择要 使代表3s 的 与芯函数 正交 k i vi i a k w i v 使用OPW方法很方便的求 出了 Li 的价带 求出了半 导体 Si 和 Ge的能带 从图 可以看出 a 是平面波 b 是离子实波 c 正交化平 面波 后者本身包括了电 子在离子实区的多次振荡 特征 已经十分接近真实 波函数了 因此正交平面 波法是描述价带和导带电 子波函数 即外层电子 的好表象 是定量计算能 带的重要方法 五 赝势法 Pseudopotentials OPW 方法中 函数 的主要特点 在远离离子实时 可以忽略不计 是一个平面波 在离子实处 原子波函数是显著的 引起 快速振荡的作用 如果将 代入薛定谔方程并整理各项 则有 k w i v k w 2 2 2 kk U wE k w m 2 2 2 kk iii i UE k m UUb v U v 式中 正交化项起着抵消势能的作用 给出一个弱得多的有效势 kk w 上述结果很有趣 有效势场不是 U 而是 U 通常 U U 起作用的是一 个很弱的势U 被称作赝 假的 伪造的 势给出的波函数叫赝波函数 总是可以找到一个赝波动方程 它与严格的Bloch函数的能量本征值相同 因此计算能带时可以不必先求Bloch函数 而是先求解赝势 然后用赝波 动方程求解出平滑函数所对应的能量 Ek 值 这就是建立在OPW基础上的 赝势方法 赝势法是1966年由Harrison提出的 实际是 OPW 法的一种推广 这种由原 子波函数造成的对晶体势场的消弱是很大的 导致晶体中的电子感受到的势 场可以等价于一种弱的平滑势 赝势 电子的波函数就几乎是平面波 赝波 函数 所以赝势法的基本精神是适当地选取一种平滑势 波函数用少数平 面波展开 就可以使计算出的能带结构与实际晶体接近 赝势方法除去在能 带计算上 Be Na K Ge Si 等金属和半导体的能带 取得很大成功外 也从 理论上回答了尽管在晶体中电子和离子的相互作用很强 近自由电子模型在 很多情形下仍十分成功的原因 现在可以理解 为什么像 Na 等简单金属中的价电子在具有非常强的离子实 势场中运动 仍能够像自由电子那样 以前这只是经验事实 现在则有了理 论依据 恰当地考虑了泡利不相容原理后 晶体中的有效势场确实非常弱 上面量子力学的计算结果证实了这点 晶体中的电子具有自由电子的行为是 不奇怪的 六 密度泛函理论 The density function theory 早在1964 1965年沃尔特 科恩 Walter Kohn 就提出 一个量子力学体系的 能量仅由其电子密度所决定 这个量比薛定谔方程中复杂的波函数要容易 处理得多 也就是说知道了分布在空间任意一点上的平均电子数就已经足 够了 没有必要再去考虑每一个单电子的运动行为 他同时还提供了一种 方法来建立方程 从其解可以得到体系的电子密度和能量 这一思想带来 了一种十分简便的计算方法 密度泛函理论 方法上的简化使大分子系 统的研究成为可能 酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例 如今 密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法 因此沃尔特 科 恩获得了1998年诺贝尔化学奖 近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似 Local density approximation 方法 理论基础是非均匀相互作用电子系统的基态 能量唯一的由基态电子密度确定 是基态电子密度 n r 的泛函 近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度 近似 Local density approximation 方法 理论基础是非均 匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确定 是基态电子密度 n r 的泛函 证明见闫守胜书p451 其计算流程见下表 上面提到的几种模型都可以用来进行密度 泛函计算 计算流程 小结 凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质 基于单电子近似 的能带理论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架 按电学 性质把晶体分为金属 半导体和绝缘体 不但可以解释晶体的导电性质 也 可以解释晶体的光学 磁学和热学性质 因此发展了许多近似方法来计算晶 体的能带 这些方法的差别主要在两个方面 一是选择一组合理的函数来表 示电子波函数 另一个是采用有效势来近似地代表晶体中的实际势场 近来在大型计算机的帮助下 采用电子密度泛函代替波函数来计算电子结构 取得了许多重大进展 能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程 2 2 2 kk U rrEr m rURrU n i eu kk k r rr Bloch函数 kkn ururR 其解应具有Bloch 函数形式 所以求解时首先应找出合理的近似方案去表示 或者给出周期势场的可解的近似表达式 求解方程 k ur 用自由原子的轨道波函 数作为传导电子波函数 基础的方法有 用自由电子平面波波函 数作为传导电子波函数 基础的方法有 能带计算的两种途径 紧 束 缚 法 原 胞 法 近 自 由 电 子 OPW 法 赝 势 法 APW 法 晶体具有对称性 因而晶体中电子的运动状态也会具有对称性 所以表述运动 状态的本征能量和本征态也具有对称性 了解这种对称性 对于理解能带性质 简化要处理的问题会很有帮助 比如在计算和绘制 k 空间的能带图时 就可以 充分利用其对称性质 晶体的对称性包括点对称操作和平移对称性 它们都会反映到本征能量的对称 性上 晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称性相同 En k 函数的对称性 En k 图示 空格模型的能带 5 6 晶体能带的对称性 一 En k 函数的对称性 Bloch定理一节中曾指出简约波矢 k 表示原胞之间电子波函数位相的变化 如 果 k 改变一个倒格矢量 它们所标志的原胞之间波函数位相的变化是相同的 也就是说 k 和 k Gh 是等价的 可认为 是 k 空间的周期函数 其周期等于倒格矢 简约波矢的取值范 围就是倒易空间的Wigner Seitz原胞 即第一布里渊区内 利用这种平移对称性可以将第二Brillouin区的每一块各自平移一个倒格矢而 与第一Brillouin区重合 同理 更高的Brillouin区也可通过适当的平移与第一 区重合 因此只需研究第一Brillouin区 它包含了晶体能带的所有必要信息 hnn GkEkE n Ek 1 平移对称性 应特别注意 这个表达式只是对同一能带才正确 Simple Cubic Lattice FBZ 2nd BZ 3rd BZ FBZ2nd BZ 3rd BZ kEkE nn 该式表明能带与晶格有相同的对称性 为晶体 所属点群的任一点对称操作 2 点群对称性 证明 应为具有同样本征值的另一本征函数 设 nk r 为晶体哈密顿量的本征函数 本征值为 En k rkErH nknnk 由于晶体在所属点群操作下保持不变 则点群操作 作用于本征函数的结果 nnk rr reRr nk Rk i nnk n BABABA BABABA 11 又由于晶体点群操作应保持点乘积不变 则有 因此有 1 re reRrRr nk Rki nk Rk i nnknn n n n r 是本征函数之一 所以可以写成 所以 n r 的波矢标记应该是 k 1 1 r kn 从而有 1 rr nk kn 1 kEkE nn kEkE nn 由于 1遍历晶体点群的所有的对称操作 所以有 从上式可得有 1k 和 k 所对应的能量本征值相等 即有 这表明 在 k 空间中 En k 具有与晶体点群 完全相同的对称性 这样就可以在晶体能 带计算和表述中把第 一布里渊区分成若干 个等价的小区域 只 取其中一个就足够了 区域大小为第一布里 渊区的 1 f f 为晶体 点群对称操作元素数 如三维立方晶体 f 48 原胞是晶体点阵的最 小重复单位 因此点 阵具有的点群对称性 全部反映在原胞中是 能够理解的 在晶体中电子运动的哈密顿算符 2 2 2 HU m r kEkE nn rkErH rkErH nknnk nknnk 3 反演对称性 是实算符 H H 如果 nk r 是方程的解 那么 nk r 也是方程的解 且这两个解具有相同的能量本征值 即有 同时按照Bloch定理有 reRr reRr kn Rk i nkn nk Rk i nnk n n 因此 nk r 和 n k r 是相同的 因而 nk r 和 n k r 能量简并 kEkE nn 这个结论不依赖于 晶体的点群对称性 不管晶体中是否有 对称中心 在 k 空 间中 En k 总是有 反演对称的 这实 际上是时间反演对 称性的结果 P P P kx ky 以二维正方晶格为例 二维正方晶格的点群是C4V 4mm 所以 对于一般位置 P 在简约区中共有 8个点与 P点对称相关 在这些点 电子都有相同的能量 En k 因此 只需研究清楚简约区中 1 8 空间中电子的能量 状态 就可以知道整个 k 空间中的能量状态了 将这部分体积称为简约区的不可约体积 依此类推 对于立方晶系的 Oh m3m 点群 只需研究 1 48 b即可 减少在确定 计算能 带时所要做的工作是对称性研究的意义之一 二 En k 图示 X Z M kx ky a a a 对于一般位置 k 简约区中对称相关 的波矢量数就等于点群的阶数 但若 k 在简约区中的某些特殊位置 对称 点 对称轴或对称面 上 即在晶体 点群中 存在某些对称操作 使得 k k 或 k k Gl 这时 简约区中等价波矢量数就少于点群的阶数 在二维正方晶格的简约 区中 k有以下特殊位置 0 0 点 k X 0 a 点 k M aa 点 k 0k 点 k Z a k 点 k k k 点 k 线 线 线 M X R Z S T 简单立方晶格的简约区中 k 的特殊位置 0 0 0 点 k X 0 0 a 点 k M 0 a a 点 k R a a a 点 k 0 0k 点 k Z 0 a k 点 k 0k k 点 k S a k k 点 k T a a k 点 k k k k 点 k 线 线 线 线 线 线 100 110 111 三 自由电子的能带 空格子模型 自由电子的能量为 22 0 2 k E m k k 为广延波矢 不一定在简约区中 但一定可以找到唯一一个倒格矢Gn 使得 n kkG k为简约波矢 2 2 0 0 0 2 nnnnn EEE m kkGkkG 1 一维情况 2 2 0 2 2 n Ekkn ma k为简约波矢 2 n Gn a 为简单 取 k 的单位为 a En 0 k 的单位为 2 2 2ma 2 0 2 n Ekk n 01k 第一能带 n 1 n 0 0 2 1 Ekk 相应波函数 0 1 ikx k xe 第二能带 n 2 n 1 2 0 2 2Ekk 相应波函数 2 0 2 i kx k xe 第三能带 n 3 n 1 2 0 3 2Ekk 相应波函数 2 0 3 i kx k xe 10 14 94 1 2 3 2 二维情况 例 二维正方晶格的简约区中沿 X 即kx 轴作出 En 0 k 曲线 为简单 取kx ky的单位为 a En 0 k 的单位为 2 2 2ma X Z M kx ky a a a 2 2 0 12 22 nxy Eknkn k 在 X 轴上 ky 0 1 2 2 0 2 12 24 n nx Eknn 100 0 0 相应的波函数为 0 121212 exp22 x n nn nikn xn y 12 00nn 第一布里渊区 0 2 00 x Ek 01 x k 单 相应的波函数 0 0 x ik x e 10 显然 当n1和n2的绝对值最小时 相应的能量最低 第一近邻倒格点 12 10 01 01 10nn 2 0 10 2 x Ek 单 1 0exp2 x i kx 波函数 0 0 2 01 01 4 x EEk 双 波函数 0 1exp2 0 1exp2 x x i k xy i k xy 2 0 10 2 x Ek 单 波函数 1 0 exp x i k 2 x 14 54 94 第二近邻倒格点 12 11 11 11 11nn 2 0 0 1111 24 x EEk 双 相应的波函数 1 1exp22 1 1exp22 x x ikxy ikxy 2 0 0 11 11 24 x EEk 双 相应的波函数 1 1exp22 1 1exp22 x x ikxy ikxy 58 138 3 三维情况 三维情况下 构造出各个布里渊 区的几何结构 绘出能带图是比 较繁琐的 这里只做简要介绍 仿照一维情况 以面心立方晶格 为例 分析一下如何把零级近似 下的波矢 k 移入简约布里渊区 0 0 0 k 1 0E 2 0 0X k a 22 2 1 212 22 X E mama 面心立方晶体的第一布里渊区 如果 fcc 的晶格常数为 a 则其倒格子的晶格常数为 4 a 2 0 0 33 0 22 X a L a a a K aa 111 110 100 X 是 方向 记作 能带 010 1 E k 2 2 2 2 12 3 2 12 2 2 X E ma E ma 222 aaa 22 0 aa 近邻 是四重简并的 请参见黄昆书 2 Ek 在计入周期势场的微扰作用后 上述高对称点或轴的简并性将部