红外光谱 (2)

1 第4章红外光谱 红外光谱又称为振动 转动吸收光谱 它是由于分子在振动能级 包括转动能级 间跃迁产生的吸收光谱 自上世纪50年代初以来 红外光谱积累了大量的谱图数据 是有机化合物或药物结构鉴定的重要方法 我国药典自1977年开始引入了红外光谱分析法 2005年版已收录了351种药物的标准红外光谱图 红外光谱分析法业已成为有机化合物和药物结构分析和鉴定的重要手段之一 第一节概述 2 一 红外光谱的特点1 不选择样品的状态 都可以获得它们的红外光谱图 2 提供化合物或药物结构中的官能团信息 3 测定样品用量很少 1mg 4 红外光谱仪价格低廉 实验耗材价格也不高 二 红外光谱区的划分 3 4 红外光谱通常是指中红外吸收光谱 由振动能级跃迁产生 同时伴随转动能级的变化 三 红外吸收光谱的表示方法 用波数或波长表示 图4 1聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱 T 曲线 5 6 IRUV起源分子振动能级伴随分子外层价电子能级转动能级跃迁跃迁适用所有有机化合物具n 跃迁有机化合物特征性光谱复杂 特征性强光谱简单 特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构 四 IR与UV的区别 7 第二节基本原理 一 振动能级与振动频率 双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动 1 振动能级 8 在振动过程中 位能和动能不断转化 但总能量不变 在A B两原子距离平衡位置最远时 T 0 EV U 最大 9 双原子分子位能 U EV 曲线 a a 谐振子 b b 真实分子 10 应用量子力学理论 振动能量 是分子振动频率 V是振动量子数 V 0 1 2 3 当V 0时 分子振动能级处于基态 其振动能量为零点能 当V 0时 分子的振动能级处于激发态 分子吸收适当频率的红外辐射后 可以由振动基态跃迁至振动激发态 其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差 即 11 当分子吸收某一频率的红外辐射后 由基态 V 0 跃迁到第一激发态 V 1 时所产生的吸收峰称为基频峰 基频峰的频率等于分子振动频率 是红外光谱主要吸收峰 2 振动频率 12 振动频率 为化学键的振动频率 k为化学键的力常数 即两原子由平衡位置伸长0 1nm后的恢复力 为双原子的折合质量 即 根据经典力学的Hooke定律 13 用原子A B的折合相对原子质量 简称原子量 代替折合质量 双原子基团的基本振动频率 波数 取决于键两端原子的折合原子量和键力常数 即取决于分子的结构特征 14 化学键越强 即键的力常数k越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 例C C键的K为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 15 表4 2某些键的伸缩力常数 N cm 16 C CC CC C 相同 1429cm 1 1667cm 1 2222cm 1 C CC NC O 1429cm 1 1330cm 1 1280cm 1 k相近 二 振动形式与振动自由度 一 振动形式 17 18 AX2 AX3 1 伸缩振动 stretchingvibration 对称伸缩振动不对称伸缩振动 或 或 19 2 弯曲振动bendingvibration 面内弯曲 面外弯曲 剪式 摇摆 摇摆 蜷曲 AX2 20 对称变形振动 不对称变形振动 AX3 二 振动自由度 自由度就是分子独立运动状态的数目 振动自由度就是独立振动运动状态的数目 21 f总 f振 f平 f转 3Nf振 3N f平 f转 分子总自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和 在空间确定一原子的位置需三个坐标 x y z 故一原子有三个自由度 含N个原子的分子总自由度为3N 而分子作为一个整体 其运动状态可分为平动 转动 振动三类 分子总自由度应该等于平动 转动和振动自由度的总和 即 振动自由度基本振动数目基频峰峰数 22 对于线形分子 可绕X Y轴转动 沿第三个轴 z轴 或者说绕键轴方向转动时 原子空间位置不发生变化 故不产生自由度 即线形分子只有两个转动自由度 所以线形分子振动自由度f振 3N 3 2 3N 5对于非线形分子 绕任一轴转动 其原子在空间位置均有变化 故有三个转动自由度 所以非线形分子自由度f振 3N 3 3 3N 6 无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于3 23 水分子 非线性分子 24 CO2分子 线性分子 25 三 基频峰与泛频峰1 基频峰分子吸收一定频率的红外线 由振动基态 V 0 跃迁到第一振动激发态 V 1 产生的吸收峰 因为 V 1 所以特点 强度较大 容易识别 主要的特征峰 伸缩振动基频峰的峰位 可用下式进行预测 弯曲振动产生的基频峰不能用上式预测 26 基频峰分布图 27 2 泛频峰 倍频峰 分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态 第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 即V 0 V 2 3 产生的吸收峰 泛频峰强度较弱 难辨认 但增加了光谱特征性 二倍频峰 三倍频峰 合频峰 差频峰 28 四 特征峰与相关峰 一 特征峰 由官能团振动吸收而产生 可用于鉴别官能团存在 图4 7正癸烷 正癸腈 正癸烯 1的红外吸收光谱 vC N VC C VC H VC H VC H 29 用一组相关峰确定一个官能团的存在 可靠性更高 二 相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰 互称为相关峰 30 1 红外吸收光谱产生的条件 五 吸收峰峰数 红外活性振动 偶极矩发生变化的振动产生红外吸收红外非活性振动 偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收 N2 O2 Cl2 H2没有红外活性 31 2 吸收峰峰数 实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数 其主要原因是 泛频峰的出现与振动的偶合使峰数增加 红外非活性振动使峰数减少 吸收峰简并使峰数减少 仪器的灵敏度和分辨率不够高使峰数减少 仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少 CO2 32 六 吸收峰的峰位 吸收峰 基频峰 的峰位决定于振动能级差 对于某一基团 通常 峰位顺序 伸缩振动吸收峰峰位可由下式来预测 一 吸收峰的基本位置 33 34 二 影响峰位的因素 1 内部结构因素 1 诱导效应吸电子基团的诱导效应 使吸收峰向高频方向移动 羰基 1715cm 11735cm 11780cm 1 双键性增加 力常数增大 35 不饱和基团的共轭效应 使吸收峰向低频方向移动 羰基 1715cm 11690cm 1共轭使 键离域 双键性减弱 伸缩振动力常数减小 2 共轭效应 36 氢键的形成使键力常数K减小 吸收峰向低波数方向移动 2 羟基 4 甲氧基苯乙酮 羟基伸缩振动 2835cm 1 正常3705 3200cm 1 羰基伸缩振动 1623cm 1 正常1700 1650cm 1 分子内氢键不受浓度影响 3 氢键 37 例 羧酸 分子间氢键受浓度影响 空间因素对基团振动频率的影响 4 空间效应 高浓度时易形成分子间氢键 使振动频率移向低波数 38 环张力增大 环外双键增强 环内双键减弱 空间位阻 vC O 1663cm 1 1686cm 1 1693cm 1 环张力 vC O 1716cm 1 1745cm 1 1775cm 1 环外双键 环内双键 vC C 1639cm 1 1623cm 1 1566cm 1 SP2杂化 120度 无张力 39 5 杂化影响C原子S成分增加 键能增加 键长变短 K增大 伸缩振动频率增加 6 振动偶合与Fermi共振 40 当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时 两种振动互相作用 吸收峰发生分裂 这种现象称为振动偶合 两个基频羰基振动的偶合 使羰基分裂成双峰 41 当倍频峰位于某强的基频峰附近时 由于相互偶合 弱的倍频峰强度增大 或谱峰发生分裂 这称现象为费米 Fermi 共振 2720 M 2820 M 2 外部因素 1 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如 丙酮液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 42 正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气 134 b液体 室温 43 2 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如 羧酸中的C O 气态 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 44 七 吸收峰强度 1 吸收峰强的表示方法 2 影响峰强度的因素 很强峰 VS 200强峰 S 75 200中等强峰 M 25 75弱峰 W 5 25很弱峰 VW 5 振动过程中偶极矩的变化 越大 跃迁几率越大 吸收强度就越大 1 化学键两端原子的电负性电负性差别 峰 45 46 2 分子的对称性分子的对称性越高 就越小 强度越弱完全对称的结构 0 产生红外非活性振动不对称的结构 0 产生红外活性振动 3 分子的振动形式峰强 偶极矩的变化 与振动形式之间有下列规律 as s 47 4 共轭基团的偶极矩与偶极矩大的基团共轭 峰强 例如 C C双键振动峰强度很弱 当其与C O共轭 可使两者强度都有所增大 5 氢键的形成氢键形成使偶极矩 峰强增大 峰宽也加大 6 样品浓度 跃迁几率 峰强 7 基频峰强于倍频峰 也是由于基频峰跃迁几率大的缘故 第三节红外分光光谱仪与制样 红外吸收光谱仪主要部件有 光源 样品池 单色器 检测器 放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为 色散型红外分光光度计傅立叶变换红外分光光度计 FI IR 一 红外分光光谱仪 一 色散型红外吸收光谱仪 滤波器调制器 可逆电机 记录仪 波长扫描电动机 光栅 前置放大器 相敏检波器 光源 衰减器 样品池 切光器 双光束光学自动平衡式红外光谱仪原理图 M1 M2 M3 M5 M4 M6 放大器 1 光源 能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源能斯特灯 由锆 钇 铈或钍的氧化物混合加压成型 工作温度1800 C 特点 发射强度大 稳定性较好 机械强度较差 价格较贵 寿命短 6个月 硅碳棒 由碳化硅烧结而成特点 坚固 寿命长 发光面积大 稳定性好 结构简单 用的较多 主要部件 2 吸收池玻璃 石英等对红外光均有吸收红外吸收池窗口 一般用一些盐类的单晶制作 如KBr或NaCl等 它们极易吸湿 吸湿后会引起吸收池窗口模糊 要求恒湿环境气体池 将气态样品注入抽成真空的气体样品池液体池 液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的液膜 易挥发液体样品注入固定池 密封池 中固态样品可与KBr研磨混匀后压成1mm厚的薄片 3 单色器多采用光栅4 检测器常用的是真空热电偶 它是用半导体电热材料制成 装在玻璃与金属组成的外壳中 抽真空 真空热电偶的靶面涂成金黑 当靶吸收红外光后温度升高 产生电位差 5 记录器计算机控制 谱图记录处理显示等 凹面反射镜 样品出口 检测器 凹面反射镜 样品入口 分光板 可移动镜M1 固定镜M2 迈克逊干涉仪结构原理图 二 傅立叶变换红外吸收光谱仪 FI IR 时域函数 频域函数 二 制样方法对试样的要求 纯度大于98 不含水分1 气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样注入 2 液体和溶液试样 1 液体池法沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm 2 液膜法沸点较高的试样 直接滴在两片盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定 一些固体也可以溶液的形式进行测定 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 3 固体试样 1 压片法将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 2 石蜡糊法将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片中测定 3 薄膜法主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 58 第四节基团特征频率的分区和分组 特征吸收带 各种化学基团在红外光谱中出现一定强度的吸收带 特征频率 吸收带所在位置对应的频率 基频区 特征区 4000 1300cm 1特点 吸收峰稀疏 较强 易辨认表4 2基频区基团特征频率的分组 59 指纹区 1300 400cm 1 表4 3指纹区基团振动频率的分组 特点 吸收峰密集 难辨认 能反映分子结构的细微变化 指纹 60 红外光谱的九个重要区段 61 一 脂肪烃类 一 烷烃1 C H伸缩振动2 C H弯曲振动 第六节有机化合物典型光谱 2个或3个CH3同连一个C时 分裂为双峰 62 3 C C骨架振动 异丙基 1385 M 1375 M 叔丁基 1395 M 1370 S 63 64 二 烯烃 1 C H振动 两个强峰 990cm 1910cm 1 700cm 1附近有一个强峰 970cm 1附近有强吸收 65 2 C C骨架振动 顺式 反式取代基完全对称时 峰消失 共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10 30cm 1 890附近有强峰 815附近有一中等强峰 66 3079cm 1 C H伸缩振动 2900cm 1C H伸缩振动 1642cm 1C C伸缩振动 993 910cm 1 C H弯曲振动 1 辛烯红外谱图 67 965cm 1 反 2 辛烯 68 顺 2 辛烯 700cm 1C H弯曲振动 1650cm 1C C伸缩振动 69 三 炔烃 1 C H振动 取代基完全对称时 峰消失 2 C C骨架振动 70 71 二 芳香烃类 1 芳氢伸缩振动 形成数个吸收峰 2 芳环骨架伸缩振动 当芳环与不饱和基团共轭或含n电子基团相连时 1600峰分裂为1600和1580 1500峰分裂为1450 与甲基 as和亚甲基 重叠 和1500 变弱甚至消失 3 芳氢弯曲振动 72 H峰常用来鉴别芳环的取代情况 单取代710 690770 730邻二取代770 735cm 1间二取代710 690750 810860 900 次要 对二取代800 860cm 1 4 泛频峰出现在2000 1667cm 1 W 也是苯环的特征峰 峰形与取代基的位置 数目相关 73 74 75 甲苯的红外光谱 76 三 醇 酚 醚 1 O H伸缩振动 2 C O伸缩振动 一 醇 酚 注 酚还具有苯环特征 3 OH1420 1330cm 1 OH800 550cm 1 77 二 醚 1 脂肪醚2 芳醚 醚不具有 OH峰 是与醇的主要区别 78 79 苯酚的红外光谱 OH 80 四 羰基化合物 一 酮 二 醛 三 酰氯 共轭效应使吸收峰 低波数区环酮 环张力 吸收峰 高波数区 双峰原因 费米共振共轭效应使吸收峰 低波数区 诱导效应使吸收峰 高波数区 峰位排序 酸酐 酰卤 羧酸 游离 酯类 醛 酮 酰胺 81 82 丙酸睾酮的红外光谱 83 羧酸在150 的气态或在极稀的溶液中 存在形式 单体 在固态或高浓度的溶液中 存在形式 二聚体 中等浓度的溶液二聚体与多聚体并存 四 羧酸 1 游离单体 二聚体 2 c o 二聚体 多聚体 3560 3500cm 1 强 尖 3600 2500cm 1 中心3000 强 宽 1320 1200cm 1 中 84 3 4 955 915Cm 1宽 中强 1760 1680cm 1 强 形成氢键 共轭 向低波数移动 单体脂肪酸 1760 二聚体 1710 1700 单体芳香酸 1745 二聚体 1705 1685 系由二聚体产生 单体无此峰 五 酯 OH1440 1375cm 1较宽 强 85 较弱 六 酸酐 86 87 壬二酸 水杨酸 88 香豆素 89 七 酰胺 注 共轭 诱导 波数 90 对 乙酰氨基酚 N H 91 五 含氮有机化合物 一 胺 92 93 二 硝基化合物 94 三 腈类化合物 95 第七节有机化合物和药物红外光谱的解析 1 观察谱图是否正常 单位 测量仪器型号 光栅 棱镜还是FT IR仪 水峰 3700 3450cm 1 和CO2峰 2400cm 1 2 了解样品来源 物理常数 熔点 沸点 或折光率 一 光谱解析的一般程序 96 3 根据分子式计算不饱和度 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度 每缺2个一价元素时 不饱和度为一个单位 U 1 97 苯甲醛 C7H6O 不饱和度的计算 计算正丁腈 C4H7N 的不饱和度 4 图谱解析 四先四后相关法 先特征后指纹 先强峰后弱峰先粗查后细找 先否定后肯定一组相关峰确认一个官能团 5 对照验证 对照标准光谱 标准品的红外光谱 物理化学常数 进行验证 98 图6 23是含有C H和O的有机化合物红外光谱图 试问 1 该化合物是脂肪族还是芳香族 2 是醇吗 3 是醛 酮 羧