薄膜材料的表征方法完整版本

第六章薄膜材料的表征方法 较为广泛的方法 薄膜的厚度测量薄膜的形貌和结构的表征薄膜成分的分析薄膜附着力的测量 6 1 1薄膜厚度的光学测量方法 光学方法可被用于透明和不透明薄膜使用方便 测量精度高多利用光的干涉现象作为测量的物理基础 6 1 1 1光的干涉条件 6 1 1薄膜厚度的光学测量方法 nc AB BC AN 2nchcos N N 任意正整数 6 1 1 2不透明薄膜厚度测量的等厚干涉法 6 1 1薄膜厚度的光学测量方法 台阶上下沉积一层高反射率的金属层覆盖半反射半透明的平板玻璃片单色光照射 玻璃片和薄膜之间光的反射导致干涉现象光干涉形成极大的条件为S 1 2 N 1 在玻璃片和薄膜的间距S增加 S 2时 将出现一条对应的干涉条纹 间隔为 0 薄膜上形成的厚度台阶也会引起光程差S的改变 因而它会使得从显微镜中观察到的光的干涉条纹发生移动 条纹移动 所对应的台阶高度应为h 2 0 测出 0和 即测出了薄膜的厚度 6 1 1 2不透明薄膜厚度测量的等色干涉法 6 1 1薄膜厚度的光学测量方法 使用非单色光源照射薄膜表面采用光谱仪测量玻璃片 薄膜间距S引起的相邻两个干涉极大条件下的光波长 1 2 以及台阶h引起的波长差 由下式推算薄膜台阶的高度 等色干涉法的厚度分辨率高于等厚干涉法 可以达到小于1nm 6 1 1 3透明薄膜厚度测量的干涉法 6 1 1薄膜厚度的光学测量方法 原理 在薄膜与衬底均是透明的 且折射率分别为n1 n2时 薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1h的变化而发生振荡 当n1 n2 n2 1 5 相当于玻璃 时 反射极大的位置 h 2m 1 4n1对于n1 n2 反射极大的条件变为 h m 1 2n1 6 1 1 3透明薄膜厚度测量的干涉法 第一种 变角度干涉法 VAMFO 在样品角度连续变化的过程中 在光学显微镜下可以观察到干涉极大和极小的交替出现 当衬底不透明 且具有一定的反射率时 光的干涉条件为 h N 2n1cos 由干涉极值出现的角度 和已知的n1 可以拟合求出N和薄膜厚度h 缺点 必须已知波长 时薄膜的n1 否则 就需要先由一个假设的折射率出发 并由测量得到的一系列干涉极值时的入射角 去拟合它 6 1 1 3透明薄膜厚度测量的干涉法 第二种 等角反射干涉法 CARIS 使用非单色光入射薄膜表面 在固定光的入射角度的情况下 用光谱仪分析光的干涉波长 干涉极大或极小出现的条件与上同 但此时N与 均在变化 而 不变 h N1 1 2n1cos N2 2 2n1cos h N 1 2 2n1 1 2 cos 前提条件是已知薄膜的折射率n1 且不随波长 变化 6 1 2薄膜厚度的机械测量方法6 1 2 1表面粗糙度仪法直径很小的触针滑过薄膜表面 同时记录触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓 可测量表面粗糙度 也可测量特意制备的薄膜台阶高度 得到薄膜厚度的信息 垂直位移的分辨率最高可达1nm 方法简单 测量直观缺点在于 1 容易划伤较软的薄膜并引起测量误差 2 对于表面粗糙的薄膜 其测量误差较大 6 1 2薄膜厚度的机械测量方法6 1 2 2称量法精确测定薄膜的A 和m 由h m A 可计算薄膜厚度h 缺点 精确度依赖于薄膜的密度 以及面积A的测量精度 在衬底不很规则时 准确测量薄膜的面积也较难 可用于薄膜厚度的实时测量 采取将质量测量精度提高至10 8g 同时加大衬底面积并降低其质量的方法 甚至可以将薄膜厚度的测量精度提高至低于一个原子层的高水平 6 1 2薄膜厚度的机械测量方法6 1 2 2石英晶体振荡器法基于适应晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象 使用石英晶体振荡器测量薄膜厚度需要注意两个问题 一 石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移 二 应采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定 在大多数的情况下 这种方法主要是被用来测量沉积速度 将其与电子技术相结合 不仅可实现沉积速度 厚度的检测 还可反过来控制物质蒸发或溅射的速率 从而实现对于薄膜沉积过程的自动控制 电子束与固体样品作用时产生的信号 散射当一束聚焦电子沿一定方向射到样品上时 在样品物质原子的库仑电场作用下 入射电子方向将发生改变 称为散射 原子对电子的散射还可以进一步分为弹性散射和非弹性散射 在弹性散射中 电子只改变运动方向 基本上无能量变化 在非弹性散射中 电子不但改变方向 能量也有不同程度的衰减 衰减部分转变为热 光 X射线 二次电子等 6 2薄膜形貌的表征方法 电子束与固体样品作用时产生的信号 6 2薄膜形貌的表征方法 二次电子 外层价电子激发 SEM 背散射电子 被反弹回来的一部分入射电子 SEM 透射电子 TEM 俄歇电子 内层电子激发 AES 表面层成分分析 6 2薄膜形貌的表征方法 6 2 1SEM scanningelectronmicroscope 电镜的发展简史 1935年 Knoll提出扫描电镜的设计思想1942年 Zworykin等人通过反复研究 设计了第一台用于观察厚试样的扫描电镜 并提出形貌反差主要是由二次电子发射所致 获得了50nm的分辨率 并且建立了现代扫描电镜的基本理论的 第一台商品扫描电镜于1965年研制成功 英国剑桥科学公司Mark 型 以后直到70年代末 美 英 法 荷兰 日 德等十多家厂商生产和出售了6000多台扫描电镜 这些公司积极发展新的改进型仪器 但直到现在 扫描电镜的基本结构与1942年的仪器仍相差不大 后来扫描电镜的发展主要表现在 电子光源 如LaB6阴极 场发射电子源 反差机理研究及图像处理功能等方面 6 2薄膜形貌的表征方法 6 2薄膜形貌的表征方法 6 2 1SEM可提供清晰直观的形貌图像 分辨率高 最佳分辨率可达5nm左右 观察景深长 可以采用不同的图像信息形式 可以给出定量或半定量的表面成分分析结果 主要工作模式之一 二次电子像 二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子 用被光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度 由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化 因此 通过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步 即可使屏幕图像重现样品的表面形貌 而屏幕伤图像的大小与实际样品上的扫描面积之比即是扫描电子显微镜的放大倍数 6 2 1SEM 二次电子像几乎任何形状的样品都可被直接观察 不需要抛光处理 样品需具有一定的导电能力 对于导电性较差的样品 则可采取喷涂一层导电性较好的C或Au膜的方法 金刚石薄膜的表面形貌的图像 6 2 2TEM特点与应用 同时具备两大功能 组织形貌分析和物相分析 能够以原子尺度的分辨能力 同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器 特别是选区电子衍射技术的应用 使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来 再配以能谱或波谱进行微区成份分析 得到全面的信息 6 2薄膜形貌的表征方法 透射电镜成像原理 阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜 即平行入射波受到有周期性特征物体的散射作用在物镜的后焦面上形成衍射谱 各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像 不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像 还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱 6 2薄膜形貌的表征方法 透镜的成像过程 第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱 即由物变换到衍射的过程 第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点 即由衍射重新变换到物 像是放大了的物 的过程 6 2薄膜结构的表征方法 6 2 2TEM 电子束固定地照射在样品中很小的一个区域上 使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品 并在这一过程中与样品的原子点阵发生相互作用 从而产生各种形式的有关薄膜的结构和成分的信息 晶体点阵对电子具有很大的散射能力 而且这种散射能力随着样品原子序数的增加而提高 因而 透射电子显微镜所用的样品需要减薄到很薄的厚度 6 2 2TEM样品制备 透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像 这就要求被观察的样品对入射电子束是 透明 的 电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原子序数 通常加速电压越高 样品原子序数越低 电子束可以穿透样品的厚度就越大 透射电镜常用100kV电子束 样品的厚度控制在100 200nm 对于块体样品表面复型技术 表面形貌观察 和样品减薄技术 内部结构观察 是制备的主要方法 对于粉体样品 可以采用超声波分散的方法制备样品 6 2薄膜形貌的表征方法 碳纳米管显微形貌 晶体中的原子是如何排列的以及这种排列方式的表示方法这种排列方式的不同给X射线的衍射结果带来什么样的影响 X射线在晶体上的衍射过程 X射线照到晶体上 晶体作为光栅产生衍射花样 衍射花样反映了光学显微镜所看不到的晶体结构的特征 利用衍射花样来推断晶体中质点的排列规律 6 3薄膜结构的表征方法 6 3 1X射线衍射法 讨论的问题 物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用 当入射光子碰撞电子后 若电子能牢固地保持在原来位置上 原子对电子的束缚力很强 则光子将产生刚性碰撞 其作用效果是辐射出电磁波 散射波 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同 新的散射波之间将可以发生相互干涉 相干散射 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小 如原子的外层电子 时 电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子 因反冲电子将带走一部分能量 使得光子能量减少 从而使随后的散射波波长发生改变 这样一来 入射波与散射波将不再具有相干能力 成为非相干散射 作为晶体衍射的背底 6 3薄膜结构的表征方法 6 3 1X射线衍射法 6 3薄膜结构的表征方法 6 3 1X射线衍射法 特定波长的X射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生X射线的衍射 衍射现象发生的条件即是布拉格公式 2dsin n 上式表明 当晶面与X射线之间满足上述几何关系时 X射线的衍射强度将相互加强 因此 采取收集入射和衍射X射线的角度信息及强度分布的方法 可以获得晶体点阵类型 点阵常数 晶体取向 缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息 X射线对物质的穿透能力较强 要产生足够的衍射强度 所需样品数量较多 这一方面决定了用X射线衍射方法确定材料结构时 其空间分辨本领较低 同时也限制了这一技术在薄膜结构研究中的应用范围 6 3 1X射线衍射法 物相定性分析 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素 化学分析能给出材料的成份 金相分析能揭示材料的显微形貌 而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态 因此 三种方法不可互相取代 物相分析不仅能分析化学组成 更重要的是能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构 原理 不同的物相衍射图不同物相分析包括定性分析和定量分析两部分 6 3薄膜结构的表征方法 定性分析鉴别出待测样品是由哪些 物相 所组成 分析原理 由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I I1是物质的固有特性 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸 而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系 所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质 即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志 那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样 Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样 又将其加以科学分类 以标准卡片的形式保存这些花样 这就是粉末衍射卡片 PDF 6 3薄膜结构的表征方法 6 3 1X射线衍射法 物相定性分析 NaCl晶体的衍射全图 6 3 1X射线衍射法 解决薄膜衍射强度偏低问题的途径可以有以下三条 一 采用高强度的X射线源 如转靶X射线源或同步辐射源等 从而提高相应的衍射信号强度 二 延长测量时间 以部分抵消强度较弱带来的问题 但样品信号很弱时 这一方法的有效性会受到很大的限制 三 采用掠角衍射技术 即将X射线以近于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面 其结果是大大增加了参与衍射的样品原子数 6 3薄膜结构的表征方法 不同紫外光功率条件下制备的Ta2O5薄膜的XRD图谱 基本原理 核外电子的能级分布反应了原子的特征信息 利用不同的入射波激发核外电子 使之发生层间跃迁 在此过程中产生元素的特征信息 根据出射信号的不同 成分分析手段分为两类 X光谱和电子能谱 出射信号分别是X射线和电子 X光谱包括X射线荧光光谱 XFS 和电子探针X射线显微分析 EPMA 如EDS X射线能量色散谱 电子能谱包括X射线光电子能谱仪 XPS 俄歇电子能谱仪 AES 等 6 4薄膜成分的表征方法 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS 光电过程机理反射 能量不损失 吸收 能量转化为热能 光电离 转化为电子 M hV M e一般为单电子过程只要光子能量足够 可以激发出所有轨道电子 XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究 这是其它方法都做不到的 光电子用X射线照射固体时 由于光电效应 原子的某一能级的电子被击出物体之外 此电子称为光电子光电子的产生 光电效应在高真空系统中 采用单色光源 MgK 1 1253 6eV 去照射固体样品 使样品中的电子受到激发而发射出来光电子发射过程光电子的产生 入射光子与物质作用 光致电离产生光子 光电子的运输 光电子自产生处运输到物质表面 光电子的逸出 克服表面势垒而发射到物质外的真空中去 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS1 基本原理 X射线光子的能量在1000 1500ev之间 不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来 内层电子的能级受分子环境的影响很小 同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大 故它是特征的 光子作为激发源 通过光电效应产生出具有一定能量的光电子 分析样品发射出来的具有特征能量的电子 实现分析样品化学成分的目的 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出 因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况 这正是光电子能谱仪的基本测试原理 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS定性分析 根据测量所得光电子谱峰位置 可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中 查阅X射线光电子谱手册 对照实测谱图与标准谱图 确定表面存在的元素及其化学状态 一般进行定性分析首先进行全扫描 以鉴定存在的元素 然后再对所选择的谱峰进行窄扫描 以鉴定化学状态 定量分析 有专门的软件 如peakfit SiC样品的XPS全扫描谱 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS XPS的定性分析 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关 特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的 依据其结合能就可以标定元素 从理论上 可以分析除H He以外的所有元素 并且是一次全分析 范围非常广 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS 定量分析 表面分析 获得样品表面的全扫描谱获得各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子百分比或质量百分比深度剖析利用离子溅射 获得不同深度处各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求得各元素的原子百分比或质量百分比所有测试和分析都由计算机及配套软件完成 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS 标准数据库 1 所有元素各内壳电子的结合能2 同种元素在不同化合物中的结合能 及各内壳层电子结合能差值 6 4薄膜成分的表征方法6 4 1XPS 俄歇电子的产生 俄歇效应用X射线照射固体时 由于光电效应 原子的某一能级的电子被击出物体之外 此电子称为光电子当具有足够能量的粒子 光子 电子或离子 与一个原子碰撞时 原子内层轨道上的电子被激发出后 在原子的内层轨道上产生一个空穴 形成了激发态正离子 例如X射线激发固体中的原子内层电子 原子在发射光电子的同时内层出现空位 此时原子处于激发态 将会以两种方式退激发 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 发射特征X射线 发射俄歇电子 在这激发态离子的退激发过程中 外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量 而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面 这种出射电子就是俄歇电子 发射俄歇电子 以K层出现空位为例 L层 如L2层 电子向K层跃迁 多余能量不以产生辐射的形式释放 而使L层上另一电子脱离原子发射出去 此电子即称为俄歇电子显然 俄歇效应是一个无辐射跃迁过程 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 俄歇电子能谱提供的信息 表面元素的定性鉴定 表面元素的半定量分析 表面成份的微区分析 元素的深度分布分析 元素的二维分布分析 元素的化学价态分析 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关 与入射电子的能量无关 也就是说与激发源无关 对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 其俄歇电子的能量是特征的 由此 可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类 该定性分析方法可以适用于除氢 氦以外的所有元素 且由于每个元素会有多个俄歇峰 定性分析的准确度很高 因此 AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法 这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的 定性分析 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱电子枪的加速电压为3kV 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系 因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析 因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关 还与俄歇电子的逃逸深度 样品表面光洁度 元素存在的化学状态及仪器的状态有关 因此 AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量 仅能提供元素的相对含量 而且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关 即使是相对含量不经校准也存在很大的误差 半定量分析 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 俄歇深度剖析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能 一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法 其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉 然后再用AES分析剥离后的表面元素含量 这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES 横坐标为溅射时间 与溅射深度有对应关系 纵坐标为元素的原子百分比 可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况 在经过界面反应后 在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层 这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的 6 4薄膜成分的表征方法6 4 2AES X射线的产生 X射线是一种波长很短的电磁波 在电磁波谱上位于紫外线和 射线之间 波长范围是0 5 2 5埃 具有波粒二象性X射线的能量与频率或波长有关 6 4薄膜成分的表征方法6 4 3X射线光谱分析 能谱仪 X射线的产生 电子束轰击内层电子逸出 外层电子跃迁能量差释放特征X射线电子与原子核作用 能量损失连续X射线 6 4薄膜成分的表征方法 分析方法 当用X射线 高速电子和其它高能粒子轰击样品时 试