能态密度和费米面

1 晶体中电子状态的基本认识 1 晶体中电子状态由能带描述 2 一般情况下 原子能级与能带有一一对应的关系 3 能带宽度决定于波函数的重叠程度 4 禁带宽度决定于周期势场变化的剧烈程度 5 晶体中电子波函数是布洛赫函数 它反映晶体电子共有化运动和围绕原子核运动两者兼有的特征 2 4 7能态密度和费米面一 能态密度函数 3 一 能态密度函数 1 能态密度函数定义 在E E E能量范围内的能态数目用 Z表示 则能态密度函数定义为 单位体积能态密度g E 4 一 能态密度函数 Z的确定 在空间中作和等能面 在两等能面之间状态数即为 Z 而空间中分布是均匀的 密度为 即 1 dk表示两等能面之间的垂直距离 2 ds表示面积元 5 一 能态密度函数 关于 E 由的含义 表示沿法线方向能量的改变率 可知 由此得能态密度N E 一般表达式 6 关于能态密度的计算 公式 例一 自由电子能态密度 E 例二 若已知 求g E 例三 简立方晶格的s带对应的能态密度N E 7 例一 自由电子能态密度 E 解 自由电子的能量本征值 自由电子等能面为球面 其半径为 8 例一 自由电子能态密度 E 分析 关系 近自由电子近似的能态密度 9 近自由电子近似的等能面 第一布里渊区内 认为从原点向外 等能面应该基本上保持为球面 接近于布里渊区边界 等能面将向外凸出 当EA E EC时 等能面将不再是完整的闭合面 而是分割在各个顶角附近的曲面 10 近自由电子能态密度 E E 关系可表示如下 1 EEA时 由于等能面开始残破 面积下降 尤其是到达EC时 等能面缩小为几个顶角点 所以由EA到EC过程 N E 将不断下降到零 11 近自由电子能态密度 E 4 当E达到并超过第二布里渊区的最低能量EB时 能态密度N E 将从EB开始 由0迅速增大 注 右图为能带无交叠的情况 12 近自由电子能态密度 E 能带有交叠情况 13 例二 例二 若已知 求g E 解 等能面方程 14 例二 能量为E的等能面内的状态数记作Z 15 例二 引申情况 当m1 m2 m3时 等能面为球面 当m1 m2 m3时 等能面为椭球面 16 例三 计算简立方晶格的s带对应的能态密度N E 解 简立方晶格的s带能带函数 计算公式 17 例三 所以能态密度可表示为 18 紧束缚近似等能面 能带底附近等能面为球面 E增大 等能面偏离球面 E越增大 偏离越明显 P218图4 40 19 例三 1 能带底E E0 6J1 2 当E E0 2J1时 出现微商不连续奇点 这时恰好等能面与布里渊区界面相交 等能面如P219图4 42所示 3 E E0时 为能带的中点 N E 函数以E0为中心 上下对称 等能面如P219图4 43所示 能态密度函数图 P219图4 41 20 例三 能态密度的临界点 范霍夫奇点 En k 是k空间的周期函数 因此每个周期性单元中必定存在有的点 例如 En k 的极大值和极小值点 的鞍点等等 而且这些点是出现在布里渊区的高对称点处 21 例三 以简立方晶格为例 说明紧束缚近似下的s能带的能态密度的临界点恰为布区的高对称点 点 是极小值点 R点 是极大值点 X点 是一个鞍点 布区侧面中心 22 二 费米面 能量是k的函数 费米分布描述电子按能量的分布 在k空间中画出等能面 电子按费米函数分布在各等能面上 按泡利原理 由低到高 填充能量尽可能低的电子态 若固体中有N个电子 在k空间填充了半径为kF的球 球内包括的状态数恰好等于N 即 一般称这个球为费米球 kF称为费米球半径 球的表面称费米面 23 费米面定义 指当T 0时 k空间中占有电子和不占有电子区域的分界面 这里费米面的能量值称为费米能级EF 对应的电子动量称为费米动量 kF称为费米球半径 称为费米速度 费米面就是k空间中能量为EF的等能面 24 费米面 费米能级EF 费米能级数值由电子密度决定 当T 0k时 从E 0到E EF范围内对g E 积分值应等于电子密度n 即 费米球半径kF N个电子在k空间填充半径为kF的费米球 费米球内包括的状态数恰好等于N 即 25 关于 费米面 1 绝对零度下 费米面将填充能级和未填充能级分隔开 2 费米面形状基本上不随温度变化 温度升高时 只有少量电子从费米面内侧附近激发到外侧附近 费米能级本身很少随温度变化 因此 费米面成为金属的一个物理特性 26 费米面的重要性在于金属的物理性质由费米面的形状确定 1 电子热容是由费米面附近电子激发所引起 2 功函数是费米面附近的电子逸出金属所必须作的功 3 接触电势差是费米面附近的电子流动产生的 4 讨论金属电导问题时 认为电流是由于费米面附近能态占据状况的变化所引起等 27 金属的功函数与接触电势差 功函数 WA WB 28 接触电势差 VA VB WB WA q 29 例 自由电子费米能级EF 30 自由电子费米能级EF 若定义电子球半径 由得到 氢原子玻尔半径 31 自由电子的费米面 32 电子在晶体中按能级是如何排布的呢 电子是费密子 它的排布原则有以下两条 1 服从泡里不相容原理 排满电子的能带称为满带 排了电子但未排满的称为未满带 或导带 未排电子的称为空带 有时也称为导带 两个能带之间的禁带是不能排电子的 2 服从能量最小原理 33 导体和绝缘体 conductor insulator 它们的导电性能不同 是因为它们的能带结构不同 晶体按导电性能的高低可以分为 34 三 晶体能带的填充情况 第一种情况 只有满带和空带 电子恰好填满最低的一系列能带 再高的各带全部是空的 最高的满带 价带 最低的空带 导带 此时导带为空带 价带最高能级 价带顶 与导带最低能级 导带底 之间的能量范围 带隙 带隙宽度大 约10eV 绝缘体 带隙宽度小 约1eV 半导体 35 第一种情况 只有满带与空带 图示 36 晶体能带的填充情况 除去完全被电子充满的一系列能带 即满带 外 还有只是部分被电子填充的能带 即未满带 常被称为导带 此时 导带为不满带 第二种情况 除满带和空带 还存在未满带 37 导体 导体 导体 半导体 绝缘体 Eg Eg Eg 38 在外电场的作用下 大量共有化电子很易获得能量 集体定向流动形成电流 从能级图上来看 是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去 E 导体 39 从能级图上来看 是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带 Eg约3 6eV 共有化电子很难从低能级 满带 跃迁到高能级 空带 上去 在外电场的作用下 共有化电子很难接受外电场的能量 所以形不成电流 的能带结构 满带与空带之间也是禁带 但是禁带很窄 Eg约0 1 2eV 绝缘体 半导体 40 绝缘体与半导体的击穿 当外电场非常强时 它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的 绝缘体 半导体 导体 41 例一 碱金属是电子填充情况 以Na晶体为例 来说明电子填充情况 结构 体心立方晶格 每个原胞有一个原子 电子组态 1s22s22p63s1分析 由1s22s22p6组态能级扩展的五个能带正好被十个电子所填满 即满带 剩下一个3s带 只被一个3s电子填充到一半 即半满带 这时若将钠晶体置于一外电场中 这个3s带中的电子将在外电场作用下 获得加速 跃入能量较高的空的能态位置上去 从而在布里渊区中建立一个沿电场方向不对称的电子占据态分布 导致沿外场方向出现电流 42 例一 碱金属是电子填充情况 而在满带中的电子 不存在上述构成电流的条件 由于中心布里渊区的对称性 存在等量的 k和 k电子 其贡献的电流互相抵消 即使在外电场作用下也互相抵消 总结 钠晶体是良导体的原因在于其电子结构中存在半满带 金属 碱金属 贵重金属等 43 例二 IIA族二价碱土金属 以Mg元素为例来分析IIA族的碱土金属的电子填充情况 电子组态 1s22s22p63s2分析 1s2 2s2 2p6 3s2等原子能级扩展的4个电子能带是满带 而且3s带也是一个满带 它正好容纳2个3s电子 对每个原子而言 外电场作用下不能激发电流 论理应是非导体 但事实Mg却是良导体 认为3s带和更高的3p带有交叠 44 例二 IIA族二价碱土金属 原因在于3s和3p能级十分接近 扩展后的3s和3p能带将发生部分重叠 因此3s带尚未填满时 就会有部分电子已进入3p带中 即3s和3p能带都成为未满带 在外电场作用下 则会激发而产生电流 金属 碱土金属等 45 k1方向上的3p带底能量低于k2方向的3s带能量 导致部分3s电子占据3p带中较低的状态 两个带都变成未充满的带 46 例三 半金属 与碱土金属的电子填充情况相比 二者的区别在于半金属的能带交叠很小 其导电性比碱土金属还低几个数量级 故称为半金属 但其本质上仍是金属 费米能级处在能带重叠部分里 例如 与三价铝同族的镓 铟 铊 三价铝是优良金属 但它们的导电性与铝相比却相差很大 这是由于受d层电子的影响 47 例三 半金属 又如 VA族的砷 锑 铋等等 结构分析 它们是以双原子基胞构成复式晶格 每个基胞中价电子数是偶数 10 理论上最外带应该是满带 属于非导体 但由于它们同碱土金属一样 价电子带与再上面的一个能带少量重叠 只是重叠很小很小 导电性比碱土金属还低几个数量级 故称为半金属 48 例四 四价的碳 硅 锗 锡等 以碳为例来说明其电子填充情况 碳电子组态 1s22s22p2 1 石墨结构其sp2杂化轨道扩展成为被禁带所隔开的两个能带 而2pz带和sp2能量较高的带有微小重叠 将有小部分电子进入2pz带 而在2pz带留下相应空位 使得石墨成为半金属 具有一定导电性 49 例四 四价的碳 硅 锗 锡等 2 金刚石结构 典型的非导体 绝缘体 其sp3杂化轨道能级扩展为能隙为6eV的两个能带 而2s2和2p2电子正好填满能量较低的一个带 满带 上面的带为全空状态 空带 除非外加电场足够大得使介质被击穿 结构被破坏 否则晶体中不能产生电流 绝缘体 50 例四 四价的碳 硅 锗 锡等 其它元素的带隙比金刚石要窄得多 室温下它们的带隙或禁带宽度大约是 Si 1 1eV Ge 0 7eV Sn 0 08eV 比常温kBT 0 03eV 高约一个数量级 因此常温下满带中电子有可能受热起伏的激发而跃迁到空带上而在满带中留下电子态