磺化反应ppt课件

磺化反应 1 概述2 磺化剂的种类3 磺化反应历程4 磺化反应的影响因素5 磺化方法6 磺化过程的控制与产品鉴定 1概述 1 定义Ar H H2SO4 Ar SO3H H2O有机化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基 SO3H 所取代的反应称为磺化反应 但由于该反应主要在芳香化合物中发生 故经常被特指为芳香化合物上的磺化反应 2 磺化方法 引入SO3H基的方法 过量硫酸法共沸去水法 溶剂法 三氧化硫法氯磺酸 ClSO3H 磺化法亚硫酸盐磺化法 NaHSO3 2磺化剂的种类 1 SO3 最有效的磺化剂2 H2SO4和发烟硫酸3 氯磺酸4 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 3磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 a 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3 b 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7 它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C 在较低浓度的硫酸中 80 85 主要是H3SO4 它是SO3和H3O 溶剂化形式 磺化反应动力学 1 H2O 1 4磺化反应的影响因素 一 被磺化有机物的性质二 磺基的水解三 磺化温度四 添加剂的影响 一 被磺化物的性质 磺化反应是亲电取代 已有取代基是给电基团 使反应易进行 已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度 供电子基 对外表现负电场的基团 吸电子基 对外表现正电场的基团 根据电负性用还原法识别基团所表现的电场 还原法 将基团加上一个氢原子 H 或者羟基 OH 使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子 如此以来 分子呈中性 氢原子显正电 羟基显负电 剩下的基团所表现出的电性就可以判断了 举例如下 如 甲基 CH3 用还原法给它加上一个氢原子 H 将其还原为甲烷 因为我们知道甲烷是一个分子 呈点中性 而氢原子电负性很低 通常与其他基团结合时都显正电场 故此甲基就应该显负电场 根据上面的定义可知甲基为供电基团 再如 硝基 NO2 用还原法给它加上一个羟基 OH 使之构成硝酸分子 HNO3 因羟基显负电 故硝基显正电 根据上述定义可知硝基为吸电子基团 二 磺基的水解 磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸 芳环上的电子云密度较低 磺基难水解有给电子基的芳磺酸 芳环上的电子云密度比较高 磺基容易水解介质中H 3O的浓度越高 水解速度越快 因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关 每升高10 磺化速度增加2倍 水解速度增加2 5 3 5倍 在低温用较浓的硫酸磺化时 水解速度很慢 可以看作是不可逆磺化 在高温下用较稀的硫酸磺化时 水解速度较快 可以看作是可逆磺化 三 温度 A 温度太低 反应速率低 温度太高 引起多磺化 氧化等负反应B 影响 SO3H基团的取代位置 SO3H的体积大 甲苯磺化 温度对取代位置的影响 萘磺化 温度对多取代的影响 磺化反应中的异构化 四 添加剂的影响 1 促使反应易于进行吡啶 邻氯苯甲醛 2 改变定位 3 抑制负反应HAc Na2SO4 抑制砜的生成硼酸 与羟基形成硼酸酯 阻止氧化反应 羟基蒽醌磺化时加入硼酸 5磺化方法 过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法亚硫酸盐磺化法 一 过量硫酸磺化法 优点 适用面广 缺点 磺酸过量较多 废酸多 生产能力较低Ar H H2SO4 ArSO3H H2O Q 反应初期速率快 需要冷却 反应后期速率慢 需要加热 设备 铜锅或铸铁锅 带夹套 搅拌器 取决于反应体系的粘度 高温磺化 粘度低 对搅拌的要求不高 低温磺化 粘度高 采用低速大功率的锚式搅拌加料次序 取决于原料的性质 反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地 若反应物在磺化温度下是液态 在磺化反应釜中先加入被磺化物 然后再慢慢加入磺化剂 以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态 如2 萘酚 萘 在磺化反应釜中先加入磺化剂 然后在低温下加入被磺化物 再升高温度 提高反应活性终点判断 根据磺化产物的性质来判断 二 共沸去水磺化法 原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水 保持磺化剂的浓度不至于下降太多设备 釜式和塔式反应器共沸去水法只适合于沸点较低 易挥发的芳烃工艺过程92 5 的硫酸 90 120 苯蒸汽过热150 自动升温到180 190 160 170 下保温终点判断游离酸的含量下降至3 0 3 5 三 三氧化硫磺化法 优点 反应不生成水Ar SO3 ArSO3H缺点 液相区窄由于SO3非常活泼 注意温度控制和加料顺序 1 气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制 减少副反应以保证产品的质量 需要将SO3用干燥空气稀释反应器内外需水冷却优点 生产能力大 产品质量好 停留时间短 原料配比精确 热量移出迅速 能耗小已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠 气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠 制备十二烷基苯磺酸钠的流程 2 液体三氧化硫磺化 适用 不活泼液态芳烃的磺化 磺酸产物在反应温度下必须是液态 体系粘度不大对硝基甲苯的磺化硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70 80 95 120 保温 硝基苯完全消失 磺化物稀释 中和 产物间硝基苯磺酸钠 3 三氧化硫的溶剂法 优点 适用于被磺化物或磺化产物为固态 反应温和 容易控制无机溶剂 是硫酸和液体二氧化硫硫酸能破坏磺酸的氢键缔合 降低磺化物的粘度液体二氧化硫和三氧化硫混溶 而且能溶解许多有机物和某些磺酸 二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化有机溶剂 二氯甲烷 二氯乙烷 四氯乙烷 石油醚 硝基甲烷优点 价廉 稳定 容易回收 对有机物混溶 对三氧化硫的溶解度常在25 以上 一般不能溶解磺酸 反应物常常变得很粘稠 四 氯磺酸的磺化 氯磺酸的结构磺化能力很强 仅次于三氧化硫氯磺酸遇水立即水解氯磺酸磺化时 根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸 等量或稍过量 或芳磺酰氯 过量很多 氯磺酸的结构 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化 得到芳磺酸 过量很多的氯磺酸磺化 得到芳磺酰氯 五 亚硫酸盐磺化法 亲核置换的磺化法 用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 2 4 二硝基氯苯 6磺化过程的控制与产品鉴定 1 总酸度和游离硫酸的测定NaOH标准溶液滴定 总酸度过量的BaCl2标准液 K2Cr2O7标准液滴定 硫酸的含量总酸度与硫酸含量之差 磺酸的含量2 芳磺酸的分析 1 定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物 2 定量分析色层分析法 薄板色层或柱色层定量分析 高压液相色谱和紫外光分光光度计 快速分析 中一车间磺化反应 形成副反应 知识点 1 SO3 SO3 性质活泼 室温下易聚合 三种聚合形式 工业上采用SO3作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3 磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源 可将20 25 的发烟硫酸在250 蒸出SO3 知识点2 H2SO4和发烟硫酸 H2SO4有两种规格 92 95 绿矾油 98 100 SO3 H2O等mol络合物 发烟硫酸有两种规格 含有游离的H2SO4和SO3 20 25 最低熔点 11 4 60 80 最低熔点 1 6 7 7 X 发烟硫酸的含义 100g酸中 Xg游离的SO3和 100 X gH2SO4浓度换算关系 CH2SO4 100 0 225CSO3CSO3 4 44 CH2SO4 100 硫酸和发烟硫酸浓度换算 发烟硫酸CSO3换算为CH2SO4SO3 H2OH2SO4801898xyCH2SO4 100 x y 100 x 98 80 x 100 18 80 xEx 20 发烟硫酸换算为CH2SO4酸中含为80gH2SO4 20g发烟硫酸折算为 98 80 X20gH2SO4100g酸中含有H2SO4量为80 98 80X20g 104 5CH2SO4 104 5 重点监控工艺参数 磺化反应釜内温度 磺化反应釜内搅拌速率 磺化剂流量 冷却水流量 安全控制的基本要求 反应釜温度的报警和联锁 搅拌的稳定控制和联锁系统 紧急冷却系统 紧急停车系统 安全泄放系统 三氧化硫泄漏监控报警系统等 磺化工艺安全控