室外大型青铜器的保护技术的探讨与实践.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除室外大型青铜器的保护技术的探讨与实践 摘要：室外大型青铜器受大气环境的影响较大，表面发生腐蚀的现象较为普遍。本文根据对紫金山天文台简仪、浑仪以及孙中山铜像病害调查、锈蚀物检测，进行了腐蚀原因解析，并针对不同的锈蚀物，进行不同的保护技术的探讨与实践。关键词：室外 青铜器 保护1、前言青铜器物是铜锡合金，有较强的硬度，不像瓦当、砖瓦、甲骨陶瓷及书画碑帖等易于破碎，并且具有优良的耐蚀性能。世界各地馆藏青铜器物数量大，品种也极其丰富，不仅有酒器、水器、食器、兵器、礼器，还有车马器、农具、工具及各类生活用具等器物。众多的青铜器皿，造型生动、多彩多姿，令人目不暇接。除了这类馆藏青铜器外，由于青铜具有优良的耐腐蚀性能，而被铸造成为大型的室外青铜器。譬如Augsburg的教堂大门，Braunschweig的狮子，南京紫金山天文台的简仪、浑仪，当年日本友人梅屋庄吉出资铸造并赠送我国的四尊孙中山铜像等。长时间置于室外的青铜器表面会出现一层绿色的锈层，而当青铜器受到空气污染和酸雨腐蚀后，在青铜器表面出现的各种有害的锈蚀物及尘垢，不但影响其外观，也会导致各种病变发生，譬如溶蚀、断裂。如何防止其发生进一步的损伤，是目前值得研究和探讨的问题。本文就南京紫金山天文台的浑仪、简仪，以及孙中山纪念馆广场的孙中山铜像的病害原因及保护技术进行探讨。2、病害调查青铜文物发生病变的状况较为普遍，本文就紫金山天文台明代简仪、浑仪（图1）以及孙中山纪念馆广场的孙中山铜像出现的病害状况进行调查，调查结果如下：（1）简仪的病害状况简仪赤道仪高应力区的X形支承交叉区形成裂缝，缝隙宽度已达1mm,缝隙总长度195mm。X形支承云柱已朝南向下凸出。赤道仪几个环变形和锈蚀被卡，已不能转动。简仪的龙柱、云柱上多处呈现具蚀坑的棕黄色锈。简仪A形架横梁具蚀坑的棕黄色锈。简仪X形架横梁端具蚀坑的棕黄色锈。简仪的方墩、趺座等有不同程度的锈蚀。（2）浑仪的病害状况图1 天文台浑仪病害调查浑仪通体锈蚀情况远较简仪严重，龙身的表面及环上呈黑色点状物沉积，尤其在龙身上多处呈现具蚀坑的棕黄色的锈蚀物。因浑仪三辰仪的环变形及轴栓锈蚀致不能转动。坤山旁龙柱承托阴纬环的龙臂上出现直径4.5mm、深3mm的孔洞。龙身上多处呈现具蚀坑的棕黄色的锈蚀物。方墩上呈现粉状锈、淡绿色的锈蚀物。（3）孙中山铜像的表面病害状况铜像头部及身体多处出现了厚厚的白色、绿色、黄色锈蚀物，在雨水的冲蚀下，形成多处流挂的痕迹。头顶部覆盖了白色、黄色锈蚀物；衣服正面全部锈蚀（图2）；脸部出现多处流挂痕迹（图3）；肘部发生铆钉锈蚀物流出。 图2 铜像正面 图3 铜像脸部3、检测分析由X射线衍射分析结果可知浑仪和简仪有粉状锈的存在，文物界常把含有粉状的锈对青铜的危害比作为人类患有癌症的病变，所以说两仪已患有 “青铜病”，粉状锈的矿物成分为碱式氯化铜即副绿铜矿（Paratacamite, Cu2(OH)3Cl）。铜绿中含有碱式硫酸铜（水胆矾，Antlerite，4CuOSO33H2O）、碱式碳酸铜（孔雀石，Malachite，CuCO3Cu(OH)2）。通过XRF现场检测，可以得知孙中山铜像表面的锈蚀物主要为碱式碳酸铜（孔雀石，Malachite， CuCO3Cu(OH)2），碱式碳酸铅2PbCO3Pb(OH)2及硫酸铜CuSO45H2O等。4、室外青铜器的腐蚀病害原因4.1青铜在大气环境中的腐蚀过程（1）简仪、浑仪的表面腐蚀简仪、浑仪的基体金属材质为高铅锡青铜（熔模铸造件）和高铅锌黄铜（非熔模铸造件）的青铜，以及龙、云柱内的铁骨芯材料。简仪、浑仪都露天陈列于紫金山天文台上，按其所处环境，可以说是工业大气环境下的腐蚀；按其腐蚀机理说是属青铜、铁发生化学腐蚀和电化学腐蚀。铜在大气环境中氧化，生成棕红色的氧化亚铜（Cu2O）和黑褐色的氧化铜（CuO），当大气中有硫的氧化物污染时，可使铜及其铜氧化物继续氧化，生成Cu2S；Cu2S是不稳定过渡成分，很快就被氧化生成黑色的CuS或蓝绿色的CuSO43Cu(OH)2 。其腐蚀产物的发展变化可用下述反应表达：铜在大气中首先生成氧化亚铜（棕红色），氧化亚铜具有保护作用的。从氧化亚铜的生成焓（GCu2O = -146.36KJ/mol）和氧化铜的生成焓（GCuO = -127.19 KJ/mol）来看，生成氧化亚铜（Cu2O）的可能性较大，其反应为： 4Cu + O2 2Cu2O (1) 2Cu + O2 2CuO (2)在一定条件下，即大气中含有的氧化剂有O2、O3、H2O2继续氧化生成黑褐色的CuO，其反应为： 2Cu2O + O2 4 CuO (3)如果在铜表面上有水膜和硫化物（SO2、H2S、CO2）存在时，铜与SO2的反应为： 6Cu + SO2 2Cu2O + Cu2S (4) CuO + SO2 CuSO4 (5)CuSO4 + 3CuO + 3H2O CuSO43Cu(OH)2 (6)如果周围环境中含有氯离子时，则与铜反应生成碱式氯化铜，其反应式为：4Cu2+ + 2Cl- + 6H2O CuCl23Cu(OH)2 + 6H+ (7)如果大气中含有CO2时，则与铜反应生成孔雀石（Cu2(OH)2CO3，干燥条件下生成）和蓝铜矿（Cu3(OH)2(CO3)2，潮湿环境下生成），其反应为：Cu2O + O2 + 2H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3或 Cu3(OH)2(CO3)2 (8)（2）孙中山铜像的表面腐蚀孙中山铜像表面除了发生上述的腐蚀过程，还发生了另一种反应。经过XRF分析，铜像表面黑色物质为CuS，说明当年铜像铸造后经过了硫化处理而变成黑色，以达到严肃、稳重之感。CuS在空气中长时间氧化及酸性气体的腐蚀，最终生成了Cu2(OH)2CO3及CuSO43Cu(OH)2。CuS+O2 + H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3 + CuSO43Cu(OH)2 （9）4.2青铜在大气中腐蚀的影响因素（1）气候因素 气候因素包括大气相对湿度、表面润湿时间、日照时间、气温、降雨、风向与风速、降尘等，其中以大气的相对湿度为最重要。气候因素通过对铜表面上水膜的形成、保持和对反应速度的影响而影响着铜的大气腐蚀，因此，必须综合考虑气候因素的作用。随着日照时间增加，液膜存在时间减少，致使腐蚀减轻。大气的相对湿度大于铜的临界相对湿度时，温度越高，腐蚀越重。风速越大，液膜保持越难。降雨具有两重性；降雨越多，液膜存在时间越长，同时降雨破环腐蚀产物的保护性，腐蚀越重；但降雨对腐蚀产物冲刷越严重，液膜的腐蚀性越小，则腐蚀越轻。降尘越多，腐蚀越重。（2）大气中的腐蚀性因素 对于青铜而言，硫的氧化物的作用最为重要。在大气中，SO42-在含量很低的情况下，就可和铜反应生成CuSO43Cu(OH)2，而Cl-则只有在较高含量时，才可和铜反应生成CuCl23Cu(OH)2，其反应为： 4Cu2+ + 2Cl- + 6 H2O CuCl23Cu(OH)2 + 6H+ (10)此外， Cl-还可与CuSO43Cu(OH)2反应生成CuCl23Cu(OH)2，其反应为：CuCl23Cu(OH)2 + 2Cl- CuCl23Cu(OH)2 + SO42- (11) 从式（11）看出，当Cl-和SO42-同时存在时，只有Cl-的浓度远大于 SO42-的浓度时，CuCl23Cu(OH)2为稳定的腐蚀产物。（3）使用条件对青铜腐蚀的影响青铜的大气腐蚀除受气候因素和大气中的腐蚀性因素等环境因素影响外，还受其使用条件的影响，如缝隙、接触和应力等。由于缝隙存在，使污染物（如灰尘）保留并使表面湿润时间增加，也即增加了电化学腐蚀时间使腐蚀加重。青铜与铁在液膜中相接触时，由于铁的电位比铜的电位负，使铁加速腐蚀；由于铁的腐蚀产物的形成而发生体积膨胀产生应力，而导致青铜的损坏和使青铜表面变色。（4）构件材质的影响浑仪和简仪的八条龙柱、鳌云柱、A形兽纹柱及X形云纹柱内均有铁骨支撑，其目的是对造型及制范作支撑，也对铜龙柱等起到增加强度的作用。孙中山铜像也采用铁钉铆接。铜与铁的组合结构会导致异金属相接触的电偶腐蚀。电偶腐蚀中阳极相铁发生腐蚀，尤其是铁被铜包在里面，一旦外层的有孔洞时，这样由于阴极相的铜的表面远远大于阳极相铁的表面，就在电偶腐蚀中形成小阳极与大阴极的腐蚀，这就会大大加速铁的腐蚀，因此形成铁的腐蚀产物膨胀，导致外层铜的破裂而形成裂缝。由上可知，简仪、浑仪、孙中山铜像的腐蚀过程和腐蚀原因可概括为大气腐蚀和铜与铁相接触形成异金属的电偶腐蚀。5、保护技术5.1简仪、浑仪的保护目标（1）对患有“青铜病”的简仪和浑仪进行氯离子置换去除粉状锈，以清洗液中的氯离子浓度恒定为止。表面呈现“西瓜皮绿色”皮壳缓蚀剂的保护和表面封护保护周期12年。（2）对现有的位移和变形构件进行校正、纠偏，以达到原有不可转动的所有仪器构件均能自由旋转转动。（3）构件的裂缝必须按规范进行焊接修复；对原有用树脂修补的部件改为用青铜补配；对构件上的孔洞必须封堵严密；垫片材质必须采用青铜。5.2简仪、浑仪的腐蚀控制路线对简仪、浑仪实施腐蚀控制保护修复的技术路线，基于粉状锈的去除原理基础上，必须要对室外大型的青铜文物的粉状锈的去除方法和表面封护复合剂进行实验研究。对应用于简仪、浑仪实施腐蚀控制技术路线为：实验室研究和现场试验相结合，在材料应用性能达到要求后，最终在文物本体上进行应用。5.3简仪、浑仪的保护材料选择（1）风吹气源选择风吹除尘宜采用氮气吹扫，以避免压缩空气的油、水等污染，并不使文物表面氧化，以达到洁净目的。（2）脱盐清洗用水脱盐清洗用水采用去离子水，以清洗表面可溶性盐类物质。因为自来水中含有Cl会与青铜反应生成有害锈，所以不能用自来水。（3）粉状锈的化学清洗剂AMT复合物（ACN1）能方便快捷有效地置换氯离子、去除粉状锈，且将传统的去除粉状锈、置换氯离子、缓蚀封护的青铜文物保护三步工艺，简化为一步法。所以，去除粉状锈的化学清洗剂为AMT复合物ACN1。（4）化学漂洗本次拟对浑仪和简仪化学清洗采用由南京博物院和南京工业大学配制的、获国家科技进步奖（三等）的ACN2清洗剂（含有缓蚀剂AMT的柠檬酸，AMT为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的缩写），其缓蚀率为97%。（5）缓蚀剂选用苯并三氮唑（BTA）和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑（AMT）都是铜的优良的缓蚀剂，它们均与铜形成一价铜的螯合物膜，从而起到缓蚀保护作用。BTA有毒性，疑是致癌物质。AMT是农医药的中间体，由DIN数据表814266没有提供有关AMT毒性的信息，排除它使用时会产生生态环境问题的可能性。对于室外的青铜文物的选用缓蚀剂需要进行实验室实验研究和现场局部实验予以选择并确定。（6）作旧材料所选材料附着力强、调色容易方便、无光泽、耐老化、长期不易褪色发黄的高分子树脂和与铜器色相协调的无机颜料。或者采用化学转化法得到人工铜绿，致使人工铜绿均匀的形成，但其保护性较自然形成的铜绿要差。（7）表面封护剂有机氟材料CS系列封护剂。它具有优异的防水性、抗氧、耐酸、耐碱、耐紫外线；氧透过性极低；低表面活化能，难被有机液体和水润湿，青铜器表面有不沾灰的性能；几乎无光泽，可逆性好；耐老化，使用有效期长。其耐硫化物性能优于B-72和氟碳树脂。石蜡的保护能力是在于导致大气中的气体、颗粒和湿气的吸附速率减小，也减小了渣沉降和湿气吸附作用期间的腐蚀产物冲走的速率，同时也导致颜色变化慢下来。微晶石蜡分子组成虽含有一些直链分子，但大部分为支链分子，而且比通常石蜡多很多的环状化合物。因此比通常石蜡分子量高，黏度大，熔点高，溶于非极性溶剂，且有较好稳定性，故作为橡胶防老化剂。在瑞典和英国，微晶石蜡已经用于室外青铜人像的保护。本次保护拟通过微晶石蜡与氟橡胶复合应用。（8）机械去锈法机械除锈方法很多，为保护浑仪、简仪的基体，欲采用“微喷丸处理法”即采用微玻璃珠的微压压缩空气轻轻地除去青铜上的锈蚀物。5.4孙中山铜像的保护（1）铜像保护目标通过检测，孙中山铜像表面没有粉状锈等有害锈的存在，表面的白色锈蚀物主要为碱式碳酸铜、碱式碳酸铅以及尘垢，这些锈蚀物以及尘垢有碍于观瞻。因此，对孙中山铜像的处理主要通过对锈蚀物还原的方法，将表面的白色物质转变为黑色物质，以达到表面颜色一致。（2）保护材料及方法对白色锈蚀物的还原，主要采用硫化物水溶液及固定剂进行表面喷洒，通过一段时间的反应后，及时将表面的杂质清洗除去；对铜像手臂铁锈进行清洗后，利用铜胶对锈蚀产生的孔洞进行填补，防止铁锈再次随雨水流出。（3）封护材料的应用铜像表面封护完毕后，对铜像整体进行石蜡封护。保护前后对比： 图4 锈蚀物复原前的铜像 图5 锈蚀物复原后的铜像5.5后期保存的建议对于已保护后的室外大型青铜器必须进行定期维护保养。此外，应避免发生机械碰损。如有发现新的腐蚀和其它的损伤现象，应立即采取处理措施。6、结论紫金山天文台浑仪、简仪的保护目前只做了实验与方案，对其进行的现场保护还没有进行；而孙中山铜像的保护已经完成，一年来，保持效果良好。通过对这些室外青铜器的保护技术的探讨与实践，笔者认为室外青铜器由于长时间置于露天环境，空气污染、雨水对其发生腐蚀的影响较大，保