大学无机化学完整氧化-还原ppt课件

氧化 还原 6 1基本概念和氧化还原方程式的配平 6 2电极电势和电池电动势 6 3电势图及其应用 6 1基本概念和氧化还原方程式的配平 6 1 1基本概念6 1 2氧化还原方程式的配平 一 基本概念 一 氧化数 或氧化值 1 化合价 氧化值的历史变迁 19世纪中叶提出化合价概念 元素原子能够化合或置换一价原子 H 或一价基团 OH 的数目 例 HCl H2O NH3和PCl5中 Cl为一价 O为二价 N为三价和P为五价 CO中 C和O是二价 2 随着化学结构理论的发展 出现矛盾 例 NH4 中 N为 3 但实验证明N与4个H结合 SiF4中 为 4 而K2SiF6中 Si与6个F结合 3 1948年 在价键理论和电负性基础上提出氧化值 电负性 原子在分子中吸引电子的能力 4 2 定义 某元素中一个原子的荷电数 即形式电荷数 这种荷电数是假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的 3 规则 1 单质中元素的氧化值为零 例 H2 O2等 2 电中性的化合物中 所有元素氧化值的代数和等于零 3 在简单离子中 元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 例 Na 中Na的氧化值为 S2 中S的氧化值为 4 多原子离子中 所有元素的氧化值之和等于该离子所带电荷数 例 SO42 中 2 5 O在化合物中的氧化值一般为 2 H为 1但超氧化物KO2 过氧化物H2O2 金属氢化物如CaH2 例1 求Cr2O72 中Cr的氧化值 例2 求Na2S4O6中S的氧化值 解 设Cr2O72 中Cr的氧化值为x 2x 7 x 则Cr的氧化值为 解 设Na2S4O6中S的氧化值为x 2 4x 6 0 x 即Na2S4O6中S的氧化数为 4 化合价与氧化值的区别与联系 1 元素的化合价只能是整数 而元素的氧化数可以是整数 分数 2 氧化值概念是在化合价的基础上提出的 适用范围比化合价概念广 3 氧化值概念还存在缺陷 有些问题不能解释 有待更加完善 二 氧化还原反应的特点 1 氧化还原概念的发展 1 在化学发展的初期 氧化是指物质与氧化合的过程 还原是指物质失去氧的过程 例 2Hg O2 2HgO 2HgO 2Hg O2 2 随后氧化还原的概念扩大了 认为物质失去氢的过程也是氧化 与氢结合的过程则是还原 在有机化学和生物化学中应用较为广泛 例 3 现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应 0 0 2e 2e 给出电子氧化值 被氧化还原剂氧化反应 接受电子氧化值 被还原氧化剂还原反应 还原产物 氧化产物 口诀 氧化剂 降得还 还原剂 升失氧 2 氧化还原反应的本质 电子转移 氧化值变化注 电子转移包括完全得失电子和非完全得失电子 即电子偏移 例 0 3 氧化还原反应的分类 1 歧化反应 氧化值的变化发生在同一化合物的同一元素中 例 2 分子内氧化还原反应 氧化值的变化发生在同一化合物的不同元素中 例 3 分子间氧化还原反应 氧化值的变化发生在不同化合物的不同元素中 二 氧化还原反应方程式的配平 方法一 氧化值法 氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化数升高的总数必定相等 0 1 基本反应式 KMnO4 2HCl MnCl2 Cl2 2 求出元素氧化数的变化值 KMnO4 2HCl MnCl2 Cl2 3 调整系数 使氧化数变化值相等2KMnO4 10HCl 2MnCl2 5Cl2 4 原子数和静电荷数配平2KMnO4 16HCl 2MnCl2 5Cl2 2KCl 8H2O 例3 在酸性溶液中 高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫酸锰和硫酸钾 配平此方程式 解 KMnO4 K2SO3 H2SO4 稀 MnSO4 K2SO4 例7 4 写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应 生成二氧化锰和硫酸钾 配平此反应方程式 解 2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 稀 2MnSO4 6K2SO4 3H2O KMnO4 K2SO3 H2O MnO2 K2SO4 KOH 方法二 离子 电子法 配平原则 氧化剂和还原剂电子得失总数相等 0 K2Cr2O7 KI H2SO4 Cr2 SO4 3 I2 K2SO4 H2O 1 写出离子方程式 Cr2O72 I H Cr3 I2 H2O 2 写出氧化半反应 I e I2 还原半反应 Cr2O72 e Cr3 3 分别配平 使等式两边的原子个数和净电荷相等 离子 电子式2I 2e I2 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 4 3 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O 例5 酸性介质 I 氧化成IO3 写出离子电子式 例6 碱性介质 SO32 氧化成SO42 写出离子电子式 解 1 写出半反应 判断氧化数变化 I IO3 2 配平半反应 即得离子电子式 I 3H2O IO3 6H 6e 解 1 SO32 SO42 2 离子电子式 SO32 2OH SO42 H2O 2e 小结 解释 酸性溶液中 一边多一个 O 加2H H2O 碱性溶液中 一边多一个 O 加H2O 2OH 近中性溶液中 左边多一个 O 加H2O 2OH 左边少一个 O 加H2O 2H 氧化数法 简单 快速 既适用于水溶液中的氧化还原反应 也适用于非水体系的氧化还原反应 离子电子法 仅适用于水溶液中的反应 但可避免求氧化数的麻烦 对于水溶液中的复杂化合物反应很方便 6 2电极电势和电池电动势 6 2 1原电池6 2 2电极电势6 2 3氧化还原反应的方向与限度6 2 4影响电极电势的因素6 2 5电极电势的应用 6 2 1原电池 一 组成 CuSO4溶液 化学能 热能 金属导线中 电子的定向移动产生电流 能否化学能转变成电能 1 0mol LZnSO4溶液 1 0mol LCuSO4溶液 盐桥 琼脂凝脂 包含饱和的KCl溶液 保持电荷平衡 Zn2 Zn2 Cl K Cu2 Cu2 负极 正极 Zn 2e Zn2 Cu2 2e Cu 原电池 利用氧化还原反应 化学能 电能的装置 1 半反应和氧化还原对 Zn 2e Zn2 氧化半反应 氧化剂 共轭还原剂 还原剂 共轭氧化剂 Zn2 Zn Cu2 Cu 氧化还原对 注 氧化数高氧化数低氧化剂 介质还原剂 介质 半反应通式 氧化型 ne 还原型 Cu2 2e Cu 还原半反应 例 MnO4 8H 5eMn2 4H2O 二 原电池的表示方法 3 当气体或非金属不导电 需用惰性物质 铂或石墨等 作电极导体 4 溶液紧靠盐桥写 5 电极中各物质的物理状态应标注出来 溶液则标明浓度 气体标明压强 理论上 任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池 三 电极的类型 例7 写出反应Cl2 2Fe2 2Fe3 2Cl 的电池符号 解 正极 Cl2 2e 2Cl 还原 负极 Fe2 Fe3 e 氧化 电池符号 例8 将下面的反应设计为原电池 写出正 负极的反应和电池组成式 2KMnO4 16HCl 2MnCl2 5Cl2 2KCl 8H2O解 把此反应改写为离子反应方程式 2MnO4 16H 10Cl 2Mn2 5Cl2 8H2O 正极 还原 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 负极 氧化 2Cl 2e Cl2 电池符号 6 2 2电极电势 1 金属越活泼 浓度越小 M转变成Mn 的倾向越大 2 金属越不活泼 浓度越大 Mn 转变成M的倾向越大 3 达到平衡 M s Mn aq 溶液中 ne 金属中 4 当失去电子的倾向大于得电子得倾向时 平衡右移 金属上带电子 双电层出现 产生了电位差 即电极电位 金属与其盐溶液之间 与金属的本性 温度和离子浓度有关 5 Zn比Cu活泼 Zn上留下的电子比Cu上多 平衡更偏右 绝对的电极电位不同 导致电子流 6 绝对的电极电位无法求得 一 电极电势的产生 二 标准氢电极和标准电极电势 1 标准氢电极 简称SHE 1mol L 1H H2 1atm 1 2H aq 2e H2 g 2 IUPAC规定 T 298 15K PH2 101kPa H 1mol L 1时 H H2 0 0000V 3 电极符号 Pt s H2 P H 1 2 标准电极电势 人们可能将任何两个半电池 电极 组成电池 零电流时 电极反应达到平衡 并且能方便地测定电池地电动势 E 即能测得该电池正 负电极电位的差值 E 若电极均处在标准状态下 则电池地标准电动势 E 为 E 电池符号为 pt s H2 p H H 1 待测电极 例如 在298 15K时 将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池 电池符号为 则 Cu2 Cu 0 3419V 实验测得 E1 0 3419V 即 Cu2 Cu H H2 0 3419V 表示失去电子的倾向小于H2 实验测得 E2 0 7618V Zn2 Zn 0 7618V 即 Zn2 Zn H H2 0 7618V 表示失去电子的倾向大于H2 E3 Cu2 Cu Zn2 Zn 0 3419 0 7618 1 1037V 0 反应向右进行 饱和甘汞电极 常用参比电极 已知电极电势 1 电极引线2 玻璃管 3 汞 4 甘汞糊 Hg2Cl2和Hg研成的糊 5 玻璃外套 6 石棉或纸浆 7 饱和KCl溶液 8 素烧瓷 9 小橡皮塞 氧化态电子数还原态 VK e K 2 925Na e Na 2 713Zn2 2e Zn 0 7628Fe2 2e Fe 0 440Sn2 2e Sn 0 14Pb2 2e Pb 0 1262H 2e H20 0000Cu2 2e Cu0 337I2 2e 2I 0 535Fe3 e Fe2 0 771Ag e Ag0 7995MnO4 8H 5e Mn2 4H2O1 51F2 2e 2F 2 87 3 标准电极电势表 298 15K 酸性溶液中 氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强 4 标准电极电势表 298 15K 碱性溶液中 几点说明 1 应在标准态的条件下使用 只适用于水溶液反应 不适用非水溶液和高温下的固相反应 2 注意 Fe2 2e Fe Fe2 Fe 0 440VFe3 e Fe2 Fe3 Fe2 0 771V 3 标准电极电势表中的电极反应 均以还原形式表示 氧化型 ne 还原型 4 对于共轭氧化还原对 强氧化剂弱还原剂 强还原剂弱氧化剂 5 为强度性质 与半反应的系数无关 如 Cl2 2e 2Cl 1 358V1 2Cl2 e Cl 1 358V 6 2 3氧化还原反应的方向和限度 一 氧化还原反应的方向 rGm Wmax nFE n为电池反应中配平后转移的电子数 F为法拉第常数 96485C mol 若反应处于标准状态下 则 rGm nFE rG 0反应按正方向自发进行 rG 0 则E 0反应达平衡状态 rG 0 则E 0反应按逆方向自发进行 解 负极反应 ZnZn2 2e 电池的氧化 还原反应式 Zn Cu2 Zn2 Cu 正极反应 Cu2 2e Cu 0 7628V 0 34V 212kJ mol 1 0 34 0 7628 1 10V 2 1 10 96 5 kJ mol 1 二 氧化还原反应的限度 rGm 2 303RTlgK rGm nFE nFE 2 303RTlgK T 298 15K R 8 314J K 1 mol 1 F 96485C mol 由此可知 定温下 标准平衡常数K 与E 和n有关 而与物质的浓度无关 例10 求298 15K下 反应的标准平衡常数 解 负极 Zn 2e Zn2 正极 Cu2 2e Cu Zn2 Zn 0 7618V Cu2 Cu 0 3419V E Cu2 Cu Zn2 Zn 0 3419 0 7618 1 1037V K 很大 热力学上反应向右进行很完全 但并不能说明反应速率很快 不能解决动力学问题 参考书P159例11 例11 已知AgCl e Ag Cl 1 0 22233VAg e Ag 2 0 7996V求AgCl的pKsp 解 组成原电池 Ag Ag Cl AgCl Ag Ag Cl AgCl n 1 E 0 7996 0 22233 0 57727V 6 2 4影响电极电势的因素 一 Nernst方程式 rGm rGm RTlnQ rGm nFE nFE nFE RTlnQ T 298 15K R 8 314J K 1 mol 1 F 96485C mol aOx1 bRed2 dRed1 eOx2 电池电动势的Nernst方程 将标准氢电极与Fe3 Fe2 电极组成原电池 Fe3 1 2H2 Fe2 H E Fe3 Fe2 H H2 E Fe3 Fe2 H H2 已知所用为标准氢电极 则CH 1mol L pH2 101kPa H H2 H H2 0 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 H H2 Fe3 Fe2 H H2 Fe3 Fe2 通式 mOx ne gRed 电极电位的Nernst方程 举例 Cl2 g 2e 2Cl Cu2 2e Cu Br2 l 2e 2Br 1 2Br2 l e Br MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 应用Nernst方程注意几点 电极电位主要取决于电极的本性 并与温度 氧化剂 还原剂及其介质的浓度 或分压 有关 若电极反应式中有纯固体 纯液体或介质水时 其浓度为常数 常以1代入 3 气体物质用分压 即101 325kPa的倍数表示 重申 氧化态包括氧化剂和介质 还原态饱和还原剂和介质 二 氧化型或还原型的浓度或分压的影响 例12 试计算298 15K时Zn2 Zn 0 0100mol L 1 电极电位 解 查表得 Zn2 2e Zn Zn2 Zn 0 7628V 0 822V C 氧化型 C 还原型 则 三 介质的酸碱度的影响 例13 试计算298 15K时氧电极 pt O2 200kPa H 1 00mol L 1 H2O 的电极电位 解 查表得 O2 4H 4e 2H2O O2 H2O 1 229V 例14 已知MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 507V 若MnO4 和Mn2 的浓度均为1mol L 求298 15K pH 6时的电极电位 解 CMnO4 CMn2 1mol L n 5 pH 6 CH 1 10 6mol L Cl2 2e 2Cl 1 35827V 三 生成沉淀对电极电势的影响 例15 已知Ag e Ag 0 7996V 若在电极溶液中加入NaCl 使其生成AgCl沉淀 并保持CCl 1mol L 求298 15K时的 Ag Ag 和 AgCl Ag 解 已知CCl 1mol L n 1 Ksp 1 77 10 10 Ksp Ag Cl 1 77 10 10 AgCl e Ag Cl Ag Ag 0 223V AgCl Ag Ag Ag 0 223V 当CCl 1mol L时 对于AgCl Ag电极 属于标准状态 即 AgCl Ag Ag Ag 0 05916lgKsp 四 生成弱酸 或弱碱 对电极电位的影响 例 已知 Pb2 Pb 0 1262V H H2 0 并组成原电池 若在氢电极的溶液中加入NaAc 并使平衡后 HAc 和 Ac 均为1mol L H2的分压为100kPa 反应自发的方向 解 HAc Ac 1 Ka 1 76 10 5 H 1 76 10 5mol L H H2 H H2 0 281V E 0 28V 0 1262V 0 155V 0 反应逆向进行 正负极都要改变 6 2 5电极电势的应用 1 判断氧化剂 还原剂的相对强弱 标准状态下 用 的大小来判断 非标准状态下 利用Nernst方程式计算 值 再根据 的大小进行比较 2 判断氧化还原反应进行的方向 1 标准状态下 E 0反应按正方向自发进行 E 0反应达平衡状态 E 0反应按逆方向自发进行 2 非标准状态下 E 0反应按正方向自发进行 E 0反应达平衡状态 E 0反应按逆方向自发进行 所以 该反应在标准态下不能向右进行 所以 可以用浓盐酸置取氯气 3 求离子浓度和平衡常数 6 3电势图及其应用 6 3 1元素电势图6 3 2电势 pH图 自学 表示方法 各物种间用直线相连接 直线上方标明相应电对的 线下方为转移电子数 各物种按氧化值从高到低向右排列 6 3 1元素电势图 1 判断歧化反应能否发生 2 计算电对的电极电势 小结 1 氧化还原反应基本概念和配平 2 原电池的组成方式 正负极的判断和电极反应 3 标准电极电势的应用 判断反应方向 根据E 求K 氧化和还原能力的比较 3 Nernst方程的应用和影响因素 酸度 产生沉淀对电极电势的影响 4 元素电势图的应用 判断歧化反应 练习 1 在氧化还原反应中失