大学分析化学经典完整05-酸碱滴定法ppt课件

1 第五章酸碱滴定法 例 为了保证药品的高质 安全 有效 在研制 生产 经营以及临床使用过程中 都离不开各种分析方法作为 眼睛 来进行质量控制 如药品在生产过程中 常常要使用酸性或碱性试剂处理 若洗涤不够 在成品中就会引入酸性或碱性杂质 再如药品因保管不善或贮藏时间过长 可能发生水解 氧化 分解 聚合 潮解和发霉等变化 产生有关杂质 其中水解反应是药品最容易发生的一种变质反应 如 阿托品可水解生成莨菪醇和莨菪酸而失效 阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸 水杨酸对胃有刺激性 因此 许多药品 在进行质量控制时 需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定 2 第五章酸碱滴定法 acid basetitration 酸碱滴定法 中和滴定法 以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法 本章重点 1 酸碱平衡理论 2 各类酸碱溶液的pH值计算方法 3 酸碱滴定的理论和应用 5 1概述 3 5 2水溶液中的酸碱平衡 电离理论 质子理论 5 2 1质子理论的酸碱概念 1 酸碱的定义 4 注意 根据酸碱质子理论 H2PO 4是 它的共轭酸是 它的共轭碱是 两性物质 H3PO4 HPO42 HAA H 共轭酸碱对 酸碱既可以是分子 也可以是阴阳离子 5 H3O A 溶剂合质子 HA H2O 例 HAc H2O H3O Ac HA SH SH2 A 例 HClO4 HAc H2Ac ClO4 水合质子 醋酸合质子 2 酸碱反应的实质 6 酸碱半反应 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解 氨在水中的离解 共轭酸碱对 共轭酸碱对 7 小结 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的酸碱是相对的 8 3 溶剂的质子自递反应 autoprotolysisreaction 例如水 H2O H2OH3O OH 水的离子积 发生在溶剂分子间的质子转移 该反应的平衡常数 溶剂的质子自递常数Ks 9 4 酸碱的强度 1 一元酸碱的强度 HA H2OH3O A 酸度常数 酸的平衡常数 A H2OOH HA 碱度常数 碱的平衡常数 10 Ka 给质子能力 强 酸的强度 Kb 得质子能力 强 碱的强度 共轭酸碱对HA和A 有如下关系 酸强度 HCl HAc NH4 11 2 多元酸碱的强度 H3PO4H2PO4 H Ka1Kb3H2PO4 HPO42 H Ka2Kb2HPO42 PO43 H Ka3Kb1 12 讨论 多元酸碱在水中逐级离解 强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 13 例 计算HS 的Kb值 解 HS 为两性物质 这里指的是作为碱时的离解常数 由 查得H2S的Ka1 5 1 10 8 则 14 1 酸的浓度和酸度酸的浓度 是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量 即酸的分析浓度用c酸表示 酸度 溶液中的氢离子浓度 H 当其值很小时 常用pH表示 4 2 2溶液中酸碱组分的分布 15 2 酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响 1 一元弱酸 16 Ka一定时 HA和 A 与pH有关pH HA A pH pKa HAc为主pH pKa HAc Ac pH pKa时 Ac 为主 17 例 计算pH 5 0时 HAc溶液 0 1000mol L 中HAc和Ac 的分布系数及平衡浓度 解 18 2 二元弱酸 H2C2O4HC2O4 H HC2O4 C2O42 H 19 讨论 Ka一定时 0 1和 2与 H 有关pH pKa1 H2C2O4为主pH pKa1 H2C2O4 HC2O4 pKa1 pH pKa2 HC2O4 为主pH pKa2 HC2O4 C2O42 pH pKa2 C2O42 为主 20 结论 取决于Ka Kb及 H 的大小 与C无关 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 由 可求某型体的平衡浓度 21 1 质子条件式 protonbalanceequation 按照酸碱质子理论 酸碱反应的实质是质子转移 当酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数与碱得到的质子数相等 这种平衡关系称为质子条件 其数学表达式叫称为质子条件式 5 2 3酸碱溶液pH值的计算 22 质子条件式写法要点 零水准法 质子参考水准 零水准物质的选择a 溶液中大量存在的b 参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边 得质子后产物等式右边 失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式 23 例1 写出NH4H2PO4溶液的质子条件式 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H NH3 HPO42 2 PO43 OH 零水准 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H3O NH3 HPO42 PO43 OH 得质子产物参考水准失质子产物 24 例2 写出Na2HPO4溶液的质子条件式 零水准 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 25 2 一元酸碱溶液pH值的计算 1 强酸 Ca HAH A H2OH OH 当Ca 20 OH 忽略水的解离 精确式 近似式 26 2 强碱 Cb 精确式 B H BH H2OH OH 近似式 27 精确式 3 一元弱酸 Ca 28 近似式 最简式 29 4 一元弱碱 Cb 最简式 近似式 当Cb Kb 20Kw 忽略水的离解 当Cb Kb 20Kw 且Cb Kb 500 30 例计算HAc液 0 010mol L 的pH值 解 查表得Ka 1 8 10 5 由于CKa 20Kw C Ka 0 010 1 8 10 5 500 故可按最简式计算 31 例计算NH4Cl液 0 10mol L 的pH值 解 查表可得Kb 1 8 10 5Ka KW Kb 5 7 10 10由于CKa 20Kw C Ka 0 10 5 7 10 10 500 故可按最简式计算 32 练习 计算0 100mol LNaAc液的pH值 查表得 Ka 1 8 10 5 Kb KW Ka 5 7 10 10由于CKb 20Kw C Kb 0 100 5 7 10 10 500 故可按最简式计算 解 33 练习 计算0 10mol LNH3液的pH值 查表得 Kb 1 8 10 5 解 由于CKb 20Kw C Kb 0 10 1 8 10 5 500 故可按最简式计算 34 1 多元弱酸 设二元酸分析浓度为Ca 2 多元弱碱 设二元弱碱分析浓度为Cb 3 多元酸碱溶液的pH计算 Ca Ka1 20KwKa1 Ka2Ca Ka1 500 35 H H2A A2 OH 当 NaHA 近似式 4 两性物质溶液pH值的计算 最简式 36 例 计算0 10mol LNaHCO3溶液的pH 已知Ka1 4 2 10 7 Ka2 5 6 10 11解 由于CKa2 20KW C Ka1 20 故应用最简式求算 37 5 缓冲溶液pH值的计算 HA 浓度Ca NaA 浓度Cb 38 例 计算0 10mol LNH4Cl 0 20mol LNH3缓冲溶液的pH值 解 已知Kb 1 8 10 5 Ka Kw Kb 5 7 10 10 由于NH4Cl和NH3的浓度均较大 故可按下式计算 39 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 两性物质溶液的pH值 缓冲溶液的pH值 小结 40 5 3酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂 酸碱反应通常不发生外观的变化 在滴定中需选用适当的指示剂 利用它的变色作为到达计量点的标志 41 5 3 1指示剂的变色原理 1 指示剂的特点a 弱的有机酸碱b 酸式体和碱式体颜色明显不同 指示终点c 溶液pH变化 指示剂结构改变 指示终点变化 2 常用酸碱指示剂的变色原理 酸式体碱式体或碱式体酸式体 以甲基橙 酚酞为例 有机弱碱 酸式体 碱式体 有机弱酸 酸式体 碱式体 43 5 3 2指示剂的变色范围 讨论 KIn一定 H 决定比值大小 影响溶液颜色 HInH In 酸式体 碱式体 44 指示剂理论变色范围pH pKIn 1指示剂理论变色点pH pKIn In HIn 注 实际与理论的变色范围有差别 深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄 指示变色越敏锐 例 pKa理论范围实际范围甲基橙3 42 4 4 43 1 4 4甲基红5 14 1 6 14 4 6 2酚酞9 18 1 10 18 0 10 0中性红7 46 4 8 46 8 8 0 45 小结 1 各种指示剂的变色范围随KIn的不同而异 2 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色 3 由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在l 2个pH单位 4 指示剂的变色范围越窄越好 46 1 指示剂的用量 变色点pH取决于酸 碱式体浓度的比值 与CHIn无关 变色点pH取决于CHIn CHIn 则pH 变色点酸移 1 双色指示剂 甲基橙 2 单色指示剂 酚酞 例 50 100mL溶液中加入酚酞2 3滴 pH 9变色15 20滴 pH 8变色 尽量少加 否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱 多加增大滴定误差 5 3 3影响酸碱指示剂变色范围的因素 47 2 温度T Kin 变色范围 注意 如加热 须冷却后滴定例 甲基橙180C3 1 4 41000C2 5 3 7 3 离子强度电解质 改变表观离解常数 变色范围4 其他滴定顺序 无色 有色 浅色 深色例 酸滴定碱 选甲基橙黄 橙碱滴定酸 酚酞无色 粉红 48 5 3 4关于混合指示剂 组成1 指示剂 惰性染料例 甲基橙 靛蓝 作背景颜色 紫色 浅灰色 绿色2 两种或两种以上的指示剂混合而成例 溴甲酚绿 甲基红 酒红色 灰色 绿色 特点变色敏锐 变色范围窄 49 5 4 1强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸强酸滴定强碱 H OH H2O 反应完全程度高 5 4酸碱滴定法的基本原理 滴定反应常数 50 一 强碱滴定强酸 NaOH 0 1000mol L HCl 0 1000mol L 20 00mL NaOH体积Vbml 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 滴定突跃4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 51 1 滴定过程中pH值的变化 1 滴定开始前 Vb 0 2 滴定开始至化学计量点前 Vb Va SP前0 1 时 加入NaOH19 98mL 52 3 化学计量点时 Vb Va SP 4 化学计量点后 Vb Va SP后0 1 加入NaOH20 02mL 2 滴定曲线的形状 滴定开始 强酸缓冲区 pH微小 pH 3 3随滴定进行 HCl pH渐 SP前后0 1 pH 酸 碱 pH 5 4继续滴NaOH 强碱缓冲区 pH 54 3 滴定突跃 滴定突跃 化学计量点前后0 1 的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围 滴定突跃所在的pH范围用途 利用滴定突跃指示终点 55 4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素 浓度C pH 可选指示剂 多例 C 10倍 pH 2个单位选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 讨论 甲基橙 3 1 4 4 3 45甲基红 4 4 6 2 5 1酚酞 8 0 10 0 9 1 1 0mol LNaOH 1 0mol LHCl pH 3 3 10 7选择甲基橙 甲基红 酚酞0 1mol LNaOH 0 1mol LHCl pH 4 3 9 7选择甲基红 酚酞 甲基橙 差 0 01mol LNaOH 0 01mol LHCl pH 5 3 8 7选择甲基红 酚酞 差 57 二 强酸滴定强碱 0 1000mol LHCl标液 0 1000mol L的NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸 pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择 甲基红 酚酞 58 5 4 2一元弱酸 碱 的滴定 一 强碱滴定弱酸 二 强酸滴定弱碱 59 一 强碱滴定弱酸 NaOH 0 1000mol L HAc 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 弱酸被准确滴定的判别式 OH HAA H2O 反应完全程度不高 60 1 滴定过程中pH值的变化 1 滴定开始前 Vb 0 2 滴定开始至化学计量点前 Vb Va HAc NaAcSP前0 1 时 已加入NaOH19 98mL 61 3 化学计量点时 Vb Va HAc NaAc 4 化学计量点后 Vb Va NaOH NaAcSP后0 1 时 已加入NaOH20 02mL 2 滴定曲线的形状 滴定前 曲线起点高pH 2 88滴定开始 Ac pH 随滴加NaOH 缓冲能力 pH微小滴定近SP HAc 缓冲能力 pH SP前后0 1 酸度急剧变化 pH 7 75 9 7SP后 pH逐渐 同强碱滴强酸 63 3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素 被滴定酸的性质Ka 浓度CaC一定 Ka Kt pH Ka一定 C pH 滴定准确性越差 指示剂的选择 pH 7 75 9 7 选碱性范围变色的酚酞 百里酚酞 4 弱酸能被直接准确滴定的判别式 Ca Ka 10 8 表5 4 续强碱滴定弱酸 讨论 Ca Ka 10 8 Ka 酸性 pH Ka 10 9时无法准确滴定C pH 滴定准确性差 65 二 强酸滴定弱碱 HCl 0 1000mol L NH3 H2O 0 1000mol L 20 00mL H3O A HA H2O 反应完全程度不高 pH 6 24 4 30选甲基橙 甲基红 66 HCl 0 1000mol L NH3 H2O 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定曲线 与强碱滴定弱酸类似 曲线变化相反2 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1 影响因素 被滴定碱的性质Kb 浓度Cb 2 指示剂选择 pH 6 24 4 30 选甲基橙 甲基红3 弱碱能被准确滴定的判别式 Cb Kb 10 8 67 4 4 3多元酸 碱 的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式 Ca Kai 10 8或Cb Kbi 10 8可以被准确滴定Kai Kai 1 104或Kbi Kbi 1 104可以被分步准确滴定 一 多元酸的滴定 二 多元碱的滴定 68 H3PO4H H2PO4 Ka1 10 2 12H2PO4 H HPO42 Ka2 10 7 21HPO42 H PO43 Ka3 10 12 66 一 多元酸的滴定 NaOH 0 1000mol L H3PO4 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定的可行性判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 69 1 滴定的可行性判断 Ca Ka1 10 8且Ka1 Ka2 104 Ka1 10 2 12 Ka2 10 7 21 Ka3 10 12 66 第三级不能被准确滴定 Ca Ka2 10 8且Ka2 Ka3 104 Ca Ka3 10 8 第一级能准确 分步滴定 第二级能准确 分步滴定 70 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 当第一级H 被完全滴定后 溶液组成NaH2PO4两性物质 甲基橙 甲基红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 甲基橙 酚酞 百里酚酞 2 当第二级H 被完全滴定后 溶液组成Na2HPO4两性物质 多元酸的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 4 66选甲基橙 甲基红溴甲酚绿 甲基橙第二变色点pH 9 94选酚酞 百里酚酞酚酞 百里酚酞 72 例 试判断下列多元酸能否分步滴定 滴定到哪一级 设各物质浓度均为1mol L H2SO3 H2C2O4 H2S 解 1 H2SO3 Ka1 1 3 10 2Ka2 6 3 10 8 有两个突跃 可以分步滴定 产物Na2SO3 2 H2C2O4 Ka1 5 9 10 2Ka2 6 4 10 5 只有一个突跃 不能分步滴定 产物为Na2C2O4 3 H2S Ka1 1 3 10 7Ka2 7 1 10 15 只有一个突跃 产物为NaHS 73 二 多元碱的滴定 HCl 0 1000mol L Na2CO3 0 1000mol L 20 00mL CO32 H HCO3 Kb1 10 3 75HCO3 H H2CO3Kb2 10 7 62 1 滴定可行性的判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 74 多元碱的滴定 1 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10 8且Kb1 Kb2 104第一级能被准确 分步滴定Cb Kb2 10 8第二级能被准确滴定 Kb1 10 3 75Kb2 10 7 62 75 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 第一级CO32 被完全滴定后 溶液组成NaHCO3两性物质 酚酞 红 微红 甲酚红 酚酞 粉红 紫 甲基橙 溴酚蓝 2 当第二级HCO3 被完全滴定后 溶液组成CO2 H2O H2CO3饱和溶液 0 04mol L 多元碱的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 8 31选酚酞第二变色点pH 3 89选甲基橙 77 滴定终点误差 titrationendpointerror TE 是指由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点 或前或后 从而使滴定终点与化学计量点不完全一致 由此所引起的相对误差 这是一种系统误差 它不包括滴定过程中所引起的随机误差 5 5滴定终点误差 78 以NaOH滴定HCl溶液为例 滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示 即 Csp Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积Vep为滴定终点时溶液的体积 Vep Vsp 5 5 1强酸 碱 的滴定终点误差 79 滴定过程中溶液的质子条件式 H CNaOH OH CHClCNaOH CHCl OH H 所以上式可写作 强酸滴定强碱 80 例 用0 10mol LNaOH滴定0 10mol LHCl 若用甲基橙为指示剂 滴至pH 4为终点 计算终点误差 解 已知Csp 1 2Ca 0 050mol L终点溶液pH 4 H 10 4mol L OH 10 14 10 4 10 10mol L 81 例 同上题 若以酚酞为指示剂 滴定至pH 9为终点 计算终点误差 解 已知Csp 0 050mol L 终点溶液pH 9 H 10 9mol L则 OH 10 14 10 9 10 5mol L 若溶液稀释10倍 误差也增大10倍 82 5 5 2弱酸 碱 的滴定终点误差 设以NaOH滴定弱酸HA 滴定终点溶液的质子条件式 H CNaOH A OH CHA HA OH CNaOH CHA OH HA H 83 由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性 故 H 可略去 上式可简化为 又因为 HA CSP HA 84 例 用0 1000mol LNaOH滴定0 1000mol LHAc 终点时较计量点时的pH值高0 5或低0 5 分别计算滴定的终点误差 解 化学计量点时pH 8 73 如终点pH值高0 5 此时终点pH值为9 23 则 H 5 9 10 10mol L OH 1 7 10 5mol L而CSP 0 1000 2 0 0500mol L 则 85 如终点pH值较计量点低0 5 此时pH值为8 23则 H 5 9 10 9mol L OH 1 7 10 6mol L而CSP 0 1000 2 0 0500mol L 则 86 5 6 1酸碱标准溶液的配制与标定 浓度0 01 1mol L 常用0 1mol L 1 酸标准溶液 配制方法 间接法 HCl易挥发 标定方法基准物 无水碳酸钠 Na2CO3 易吸湿 270 3000C干燥至恒量 干燥器中冷却硼砂 Na2B4O7 10H2O 易风化失水 湿度为60 密闭容器保存指示剂 甲基橙 甲基红 5 6酸碱滴定的应用与示例 87 2 碱标准溶液 配制方法 间接法 浓碱法 NaOH易吸收水和CO2 标定方法基准物 草酸 H2C2O4 2H2O 稳定指示剂 酚酞 邻苯二甲酸氢钾 药典采用 纯净 易保存 摩尔质量大 88 1 直接滴定法 1 强酸强碱及或的弱酸弱碱 都可直接滴定 2 多元弱酸的 且时可用碱标准溶液分步滴定 5 6 2应用与示例 89 例1 乙酰水杨酸 阿司匹林 的测定乙酰水杨酸 C9H8O4 是解热镇痛药 分子结构中含有羧基 90 例2 直接滴定法测定