第7章 电镀铬(2)ppt课件

第七章电镀铬 第一节概述第二节镀铬溶液组成和操作条件第三节镀铬类型第四节不合格铬层的退除第五节镀铬工艺的新发展 第一节概述 镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位 并被列为三大镀种之一 电镀铬属于单金属电镀 与其它单金属电镀相比 有许多共同之处 但是 它又有一些其它单金属电镀所没有的特点 故镀铬是电镀单金属中较为特殊的镀层 随着科学技术的发展及对环境保护的重视 在传统镀铬的基础上 相继发展了微裂纹和微孔铬 乳白铬 松孔镀铬 镀黑铬 低浓度镀铬 稀土镀铬 高效率镀硬铬及三价铬镀铬等新工艺 使镀铬层的应用范围进一步扩大 1 1金属铬的性质铬 Cr 是一种略带蓝的银白色金属 相对原子质量 51 994 密度 6 98 cm3 7 219 cm3 熔点 1875 1920 标准电极电位 0Cr3 Cr 0 74V 0Cr3 Cr2 0 41V 0Cr2O72 Cr2 1 33V铬是一种较活泼的金属 但由于它在空气中极易钝化 其表面形成一层极薄的钝化膜 从而显示了贵金属性质 1 2镀铬层的性质 镀铬层具有很高的硬度 根据镀铬液成分及操作条件的不同 其硬度可在很大范围 HV400 1200 内调整 加热温度在500 以下 对镀铬层的硬度没有明显影响 铬镀层的摩擦系数低 特别是干摩擦系数在所有金属中是最低的 因此 铬镀层具有很好的耐磨性 铬镀层在一般大气条件下能长久地保持其原有的光泽而不变色 只有当温度在400 500 时 才开始在表面呈现氧化色 铬镀层具有良好的化学稳定性 碱 硫化物 硝酸和大多数有机酸对其均不发生作用 但能溶于氢卤酸 如盐酸 和热的硫酸中 在可见光范围内 铬的反射能力约为65 介于银 88 和镍 55 之间 因铬不易变色 使用时能长久地保持其反射能力而优于银和镍 1 3镀铬层的分类及应用镀铬可按其工艺及溶液不同来分类 所得到的铬层可应用于不同的场合 1 防护装饰性镀铬利用铬镀层的钝化能力 良好的化学稳定性和反射能力 铬层与铜 镍及铜锡合金等组成防护装饰性体系 广泛用于汽车 自行车 缝纫机 钟表 仪器仪表 日用五金等零部件 既保持产品表面的光亮和美观 又达到防护目的 这类铬层的厚度一般为0 25 m 1 m 2 镀硬铬 耐磨铬 铬层具有高的硬度和低的摩擦系数 机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力 延长使用寿命 硬铬可用于切削及拉拔工具 各种材料的模具 轴承 轴 量规 齿轮等 还可用于修复磨损零件的尺寸 这类铬层的厚度根据需要而变 从1 m到几个mm 3 乳白铬镀层韧性好 孔隙率低 颜色乳白 光泽性差 硬度较硬铬镀层及光亮镀层都低 但其耐蚀性较高 主要用于各种量具上 为了获得既耐磨又耐蚀的表面 目前常采取双层铬镀层 即在工件表面先镀乳白铬 然后再镀硬铬 这种配合综合了乳白铬镀层及硬铬镀层的优点 4 松孔镀铬是在镀硬铬后进行松孔处理 使铬层的网状裂纹加深加宽 这种镀层具有贮存润滑油的能力 可以提高零部件表面抗摩擦和磨损的性能 常用于承受较高压力的滑动摩擦 如内燃发动机汽缸筒内壁 活塞环等 5 黑铬与其它黑色镀层 如黑镍镀层 相比 有较高的硬度 耐磨损及耐热性能好 而且有极好的消光性能 常用于光学仪器 航空仪表等零件的镀覆 此外 黑铬镀层也可用于装饰 1 4镀铬过程的特点与其它单金属相比 镀铬液的成分虽然简单 但镀铬过程相当复杂 并具有许多特点 1 在镀铬过程中 是由铬的含氧酸即铬酸来提供获得镀层所需的含铬离子 其它单金属电镀都是由其自身盐来提供金属离子 属强酸性镀液 在铬酸镀液中 阴极过程相当复杂 阴极电流大部分都消耗在析出氢气及六价铬还原为三价铬两个副反应上 故镀铬过程阴极电流效率极低 一般 8 18 2 在镀铬液中 必须添加一定量的局外阴离子 如SO42 SiF62 F 等和必需有一定量的Cr3 离子才能实现金属铬的电沉积过程 3 镀铬需采用较高的阴极电流密度 又由于阴极及阳极之间存在大量的氢气及氧气 尽管铬酸的导电性较好 仍需要采用大于12V的电源 而其他镀种使用8V以下的电源即可 4 阳极不能用金属铬而是采用不溶性的阳极 镀液内由于沉积出铬及其它消耗 故铬的补充要依赖于添加铬酸来解决 不用铬阳极的原因是 用铬做阳极时 阳极金属铬溶解的电流效率大大高于阴极金属铬沉积的电流效率 势必造成镀液中六价铬离子大量积累 使其组成极不稳定 难以控制 铬存在着几种价态 铬阳极溶解成不同价态 并以Cr3 为主的离子形式进入镀液 造成镀液内Cr3 浓度升高 使镀铬过程难以正常进行 金属铬的脆性大 难以加工成各种形状 可以作为镀铬用的不溶性阳极材料有铂 铅 铅锑合金 含锑6 8 铅锡合金 含锡6 8 镀铅的钢板及镀铅的钢丝等 金属铂价格昂贵 不宜在工业生产中应用 铅虽然能少量地溶解在铬酸中 但由于铬酸铅的溶解度很小 铅的表面迅速形成一层铬酸铅黄膜 PbCrO4 阻止了铅的继续溶解 因此铅就形成稳定不溶性阳极 形成的铬酸铅膜 会使槽电压升高 严重时造成阳极不导电 终止镀铬过程 因此 不生产时 宜将阳极从镀槽中取出 浸在清水槽中 还应经常洗刷 除去铬酸铅黄膜 若黄膜牢固 可在碱液中浸几天 待膜软化后 再刷洗除去 此外 镀铬液的分散能力和覆盖能力较差 必须注意阳极的形状和排布 在电镀复杂零件时 宜采用象形阳极或辅助阳极 当镀液中三价铬含量过高时 可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理 以此来降低镀液中的三价铬的含量 在日常生产中 控制一定的阳极面积和阴极面积之比 使在阴极上产生的过量的Cr3 离子基本上都在阳极被氧化掉 从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内 实践经验证明 阳极面积与阴极面积之比维持在2 1或3 2较为适宜 5 镀铬液的分散能力及覆盖能力都极差 欲获得均匀的铬层 必须采用人工措施 根据零件的几何形状而设计不同的象形阳极 防护阴极及辅助阳极 6 镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系 改变二者的关系可获得不同性能的铬镀层 第二节镀铬溶液组成和操作条件 2 1镀铬溶液的组成镀铬溶液的组成很简单 通常仅有两种成分 即铬酐及硫酸 也可以是F 离子 SiF62 或其他的阴离于 各种镀铬溶液的组成及操作条件列于表7 2 表中所列出的普通镀铬溶液亦称 Sargent 镀铬溶液 镀液成分最简单 目前应用最广泛 铬酸 氟化物 硫酸镀铬溶液亦称复合镀铬溶液 其主要特点是电流效率略高 覆盖能力较好 主要缺点是溶液中含有氟对铅槽 铅阳极及铅设备有一定的腐蚀性 这类溶液在工业应用较多 四铬酸盐镀铬溶液在工业应用较少 2 2铬酐浓度对镀液影响铬酐是镀铬溶液的主要成分之一 其浓度可在50g L 400g L范围内变化 铬酐浓度的高低对镀液性能和镀层性能都有较大的影响 铬酐浓度对镀液的电导率影响不容忽视 如果镀液导电性低 会使槽电压增高 使电能消耗增加 铬酐浓度与电导率之间的关系如图7 2所示 由图可知 在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度 铬液温度升高 电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动 因此 单就电导率而言 宜采用铬酐浓度较高的镀铬液 图7 2铬酸浓度与电导率之间的关系 铬酐浓度对阴极电流效率的影响示于图7 3和图7 4 从图7 3可以看出 在45 和20A dm2的条件下 当镀液中铬酐浓度为250g L时 电流效率最大 达19 由图7 4可知 电流效率随着铬酐浓度的降低而有所提高 例如在55 45A dm2和CrO3 SO42 100 1的条件下 铬酐浓度为150g L时的电流效率比400g L时增大约5 6 但温度较低时并不服从上述关系 图7 3铬酸浓度对电流效率的影响 45 20A dm2 图7 4在不同的铬酸浓度和温度下 电流密度与电流效率之间的关系 150g LCrO3 250g LCrO3 400g LCrO3 2 3铬酐浓度对铬层硬度影响铬酐浓度也是影响铬层硬度的一个重要因素 一般认为 在CrO3 SO42 比恒定的条件下 随着铬酐浓度的增加 铬层硬度有一定程度的减小 即采用较稀的镀液 能获取较硬的铬层 并增加铬层的耐磨性 但当镀硬铬时 稀溶液中铬酐浓度的较大变化将导致不均匀的铬层 一般采用铬酐浓度在200g L 300g L范围的镀液 如前所述 各种不同浓度铬酐的镀液各有其优缺点 应根据电源电压 零件的复杂程度 镀铬目的和要求等条件来选择镀铬液 综合各种镀液的性能 目前工业应用较为普通的仍是标准镀铬液 即铬酐浓度为250g L及H2SO42 5g L的镀铬液 2 4镀铬液催化剂众所周知 镀铬溶液中必须含有一定量的硫酸根 才能使六价铬还原为金属铬 这种阴离子本身不参加电极反应 但是它促进反应的实现 称之催化剂 除硫酸外 氟化物 氟硅酸盐 氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常用作镀铬催化剂 后面还将提到近期发展某些无机及有机化合物也可作为催化剂 生产实践证明 为了获得高质量的铬镀层应十分注意镀液中的铬酐与催化剂的浓度比 而对于催化剂的对含量相对而言并不那么重要 图7 5表明了CrO3 SO42 的比在两种温度和电流密度下对阴极电流密度的影响 从图中可以看出 当比值为100 1 镀液的电流效率最大 图7 5不同镀液温度和电流密度下硫酸根浓度对电流效率的影响 45 C 60 C 当CrO3 SO42 小于100 1时 镀层的光亮性和致密性有所提高 但镀液的电流效率和分散能力下降 当CrO3 SO42 小于或等于50 1时 由于催化剂含量偏高 使阴极胶体膜的溶解速度大于生成速度 阴极极化也达不到铬的析出电势 导致局部 乃至全部没有铬的沉积 镀液的电流效率降低 分散能力明显恶化 当CrO3 SO42 大于100 1时 SO42 含量不足 镀层的光亮性和镀液的电流效率降低 若比值超过200 1 SO42 含量严重不足 铬的沉积发生困难 镀层易烧焦或出现红棕色的氧化物锈斑 用含氟阴离子 F SiF62 BF4 作催化剂时 其浓度为铬酐含量的1 5 4 各种催化剂含量和含不同催化剂的镀液中铬酐浓度对电流效率的影响示于图7 6和图7 7中 表明在250g LCrO3的镀液中 当催化剂含量为1 3 时 用SO42 作催化剂的电流效率最低 最大值为18 用SiF62 作 催化剂的电流效率最高 达25 由此可知 铬酐浓度不同的镀铬液 其电流效率的最大值取决于所用催化剂的阴离子种类 在标准镀铬液中加入第二种阴离子SiF62 或BF4 的镀铬液 即所谓复合镀铬溶液也已在生产中应用 图7 6局外阴离子 催化剂 质量分数对电流效率的影响 250g LCrO3 图7 7在含有不同催化剂的镀铬液中铬酸浓度对电流效率的影响 2 5镀铬溶液中三价铬镀铬溶液中的Cr3 不是在配制溶液时特意加入 而是在铬电沉积过程Cr6 离子在阴极上还原产生Cr3 与此同时 Cr3 在阴极上又将重新氧化成Cr6 故三价铬在镀液中的含量在一定条件下可达到平衡 平衡时浓度取决于阴 阳极面积之比 Cr3 的存在是阴极上形成胶体膜的条件 只有当镀液中含有一定量的Cr3 时 铬的沉积过程才能正常进行 新配制的镀铬液必须含有Cr3 Cr3 价铬的最佳含量取决于镀液的组成及工艺条件 一般为2g L 4g L 不允许超过8g L 当Cr3 浓度偏低时 相当于SO42 含量偏高时出现的现象 使阴极膜不连续 镀液分散能力差 而且硬度低 光泽性差 电流效率也较低 而且只有在较高的电流密度下才产生铬的沉积 当Cr3 过高时 相当于SO42 含量不足 阴极膜增厚 不仅显著地降低镀液的导电性 使槽电压升高 而且使镀铬时取得光亮铬层的范围缩小 零件的尖端或边缘会出现烧焦 如阴极电流较低时会使零件凹处镀不上铬 还会引起镀层产生暗色 脆性及斑点等 配制新镀液时 可采用下述方法产生一定量的三价铬 1 电解产生三价铬 电解的条件是阴极面积必须大于阳极面积 镀液中必须含有足够量的硫酸 在电解时阴极上发生Cr6 的还原 在阳极发生三价铬的氧化 在阴极面积大于阳极面积的情况下 六价铬的还原趋势大于三价铬的氧化趋势 总的结果是使三价铬含量升高 相反 若在阴极面积小于阳极面积的情况下电解 则使三价铬的含量逐渐降低 2 用还原剂将六价铬还原产生三价铬 可以用来还原六价铬的还原剂有酒精 草酸和冰糖等 其中较为常用的是酒精 98 用量为0 5mL L 在加入酒精时 由于反应放热 应边搅拌边加入 否则反应剧烈使铬酸溅出 加入酒精后 稍作电解 即可投入使用 3 加入部分三价铬含量较高的老镀铬液 在镀铬过程也必须防止三价铬的升高 除了要求有足够大的阳极面积外 还要防止铜 铁零件或有机物质掉入镀液中 因为这些物质都能促使六价铬的还原 使三价铬含量增加 降低三价铬含量 可以用强氧化剂氧化法 离子交换法 电渗析法和稀释法 但是最常用的仍是电解法 电解条件为 阳极面积要大于阴极面积10 30倍 温度为60 80 及阳极电流密度控制在1 8 2 0A dm2之间 通电处理1h 可氧化三价铬0 3g L左右 2 6温度与电流密度在镀铬工艺中 电流密度与温度有密切关系 两者必须密切控制 如配合不当 对镀铬溶液的阴极电流效率 分散能力 镀层的硬度和光亮度有很大的影响 因此 当改变其中一个因素时 另一因素也要作相应的变化 例如 镀铬溶液的阴极电流效率是随电流密度的升高而增加 随镀液温度的升高而降低 温度及电流密度对镀铬过程电流效率的影响示于图7 8及图7 9 图7 8各种电流密度下温度对电流效率的影响 250g LCrO3 2 5g LH2SO4 保持温度恒定 电流效率与电流密度的关系为 k alogD b式中 k为阴极电流效率 D为电流密度 a和b是取决于镀液成分和温度的常数 因此 当温度一定时 电流效率和电流密度的对数呈线性关系 图7 9各种温度下电流效率与电流密度之间的关系240g LCrO3 2 4g LH2SO4 从上介绍 似乎提高阴极电流密度和降低溶液温度为最佳条件 但实际上采用这种操作条件只能得到的是暗灰色或烧焦的铬镀层 镀层硬度虽然较高但脆性较大 温度和电流密度对镀铬层光亮区范围的影响如图7 10所示 从图中可以看出 不同温度和电流密度下的铬层外观可分为三个区域 低温高电流密度区 铬镀层呈灰暗色或烧焦 这种铬层具有网状裂纹 硬度高 脆性大 高温低电流密度区 铬层呈乳白色 这种铬层组织细致 气孔率小 无裂纹 防护性能较好 但硬度低 耐磨性差 中温中电流密度区或两者配合得较好时 可获得光亮铬层 这种铬层硬度较高 有细而稠密的网状裂纹 图7 10自250 2 5和500 5 0的镀铬液中取得光亮铬层的条件 温度和电流密度对铬层硬度也有很大影响 这种影响如图7 11所示及表7 2所列 一定的电流密度下 常常存在着一定的获取硬铬层最有利的温度 高于或低于此温度 铬层硬度将随之降低 在生产上一般采用中等温度和中等电流密度 以得到光亮和硬度高的铬镀层 当镀铬工艺条件确定后 镀液的温度变化最好控制在土 1 2 范围内 图7 11温度和电流密度对铬层硬度的影响 等硬度线 2 8镀铬溶液中杂质的影响和去除镀铬溶液只要严格按工艺规范操作及正常维护 几年不处理也没有关系 尽管镀铬液对金属离子杂质不很敏感 但若不注意杂质不断进人镀液 如镀件深凹处的化学溶解 镀件落人槽内及反镀时的阳极溶解等 当超过最大容许量时 Fe 10g L Cu4g L Zn2g L去除这些有害杂质常比去除其他镀液的杂质困难得多 当有害杂质超出允许量而影响镀层质量时 应选择适当的方法处理这些杂质 2 8 1铁杂质的影响和去除镀铬液中Fe3 的含量在3g L以下 对镀铬层无明显不良影响 但当其含量大于5g L时 铬层光泽差 光亮镀铬层的工作范围缩小 镀液电阻增大 工作电流不稳定 当其含量大于10g L时 镀液颜色变深 呈棕褐色 镀层上出现黄色斑点 铁杂质可采用稀释法降低其含量 即将铁杂质含量高的镀铬液抽出一部作为塑料电镀的粗化液或镀锌的钝化液 然后再补充一部分新镀液 使铁杂质降低至容许范围内 如果抽出的镀液不能作其他应用 应不用此方法 建议采用阳离子交换法进行处理 由于高浓度的镀铬液 会使阳离子交换树脂氧化而失效 所以在处理前需将镀液稀释至CrO3 130g L 用732强酸性阳离子交换树脂交换处理 可除去Fe3 Cu2 Zn2 Cr3 和其他阳离子 然后再蒸发浓缩镀液使CrO3含量至工艺范围 最后向所处理的镀液中加入0 5mL L98 酒精 再电解一些时间 使产生适量的Cr3 即可生产 这种方法除去铁杂质虽然比较彻底 但较复杂和费时 所以应用不广泛 近年来开发了如图7 13所示的隔膜电解新方法 这种方法是将含有金属杂质的镀铬液注入阴极室中进行电解 Cr6 还原成Cr3 同时镀液的pH值升高 金属杂质形成氢氧化物沉淀 经过滤后 可将有害的金属杂质除去 含Cr3 的镀液通过电渗析进入阳极室 再进行电解 Cr3 在阳极被氧化为Cr6 与此同时 pH值降低 这样能使镀铬液获得再生 值得注意的是隔膜的质量是关键 为了增加隔膜的寿命 镀铬液需经稀释至约100g L 150g L 图7 13除去镀铬液中金属杂质的装置中的反应原理图 2 8 2氯离子的影响及去除Cl 0 1g L 镀铬液的覆盖能力下降 破坏阳极的PbO2并腐蚀阳极 铬层裂纹增多 光亮度降低 出现云雾状的花斑 对设备及零件镀不上铬的部位腐蚀性增大 镀液中的Cl 主要来源于自来水 故镀铬前的清洗及配制时最好采用蒸馏水或去离子水 Cl 的去除方法可采用下述二种方法 阳极电解处理 氯离子在高电流密度下能在阳极上氧化为氯气 2Cl 2e Cl2 处理的条件为 电流密度 40A dm2 镀液温度60 70 镀液要不断搅拌 银盐沉淀法 根据C1 能与Ag 反应生成溶度积较小的AgCl沉淀 所以 可用银盐除去C1 为避免其他阴离子带入镀液中 一般采用碳酸银 其反应式为 2HCl Ag2CO3 2AgCl CO2 H2O 7 13 若买不到碳酸银 可以用硝酸银与碳酸钠制备 2AgNO3 Na2CO3 Ag2CO3 2NaNO3制得的碳酸银沉淀 需用温水洗涤3次 5次 沏底除去NO3 后才能使用 2 8 3硝酸根的影响及去除当镀液中NO3 0 1g L时 铬层灰暗 失去光泽 镀液的覆盖能力和阴极电流效率降低 光亮区的工作范围缩小 当镀液中NO3 1g L时 阴极上难以析铬 即使升高电流密度 也只能得到灰黑色的镀层 去除硝酸根一般采用电解法 首先加入适量的BaCO3 除去镀液中的SO42 使铬不能在阴极上沉积 有利于NO3 在阴极上还原 处理条件是镀液加热至65 70 阴极电流密度控制在10A dm2 20A dm2之间进行电解 NO3 10H 8e NH3 3H2O 7 15 硝酸根在阴极电解析出NH3 从而达到除去的目的 第三节镀铬类型 防护装饰性镀铬硬镀铬 耐磨铬 松孔镀铬黑铬 3 1防护性镀铬 防护装饰性镀铬之目的是为了防止金属制品在大气中的腐蚀及赋于美丽的外观 这类镀层也常用于非金属材料上电镀 防护装饰性镀铬大量应用于汽车 摩托车 自行车 缝纫机 钟表 家用电器 医疗器械 仪器仪表 家具 办公用品及日用五金等产品 防护装饰镀铬的特点是 1 镀层很薄 只需0 25 m 0 5 m 2 镀铬层对钢铁基体是阴极性镀层 因此 必须采用中间镀层才能达到防止基体金属腐蚀 3 镀层光亮 平滑 具有很好的装饰外观 防护装饰性镀铬可分为一般防护装饰性镀铬和高耐蚀性防护装饰性镀铬 前者采用普通镀铬溶液 适用于室内环境使用的产品 后者是采用特殊的工艺改变镀铬层结构 从而达到高的耐蚀要求 适用于室外较严酷条件下的产品 3 1 1一般防护装饰性镀铬钢铁 锌合金和铝合金镀铬必须采用多镀层体系 如低锡青铜 铬 铜 镍 铬 镍 铜 镍 铬 半光亮镍 光亮镍 铬 半光亮镍 高硫镍 光亮镍 铬铜及铜合金的防护装饰性镀铬 可在抛光后直接镀铬 为进一步提高耐蚀性 建议先镀光亮镍后再镀铬 目前 国内铜 镍 铬镀层体系 大多使用普通镀铬溶液 有特殊要求时 使用复合镀铬溶液 镀铬溶液中铬酐浓度一般选择300g L左右 为了防止铬层产生粗裂纹 建议采用CrO3 SO42 100 0 9的比值 在工业生产中选用那种防护装饰性镀铬液和工艺条件应根据产品的基体材料和中间层的不同而定 各种基体金属防护装饰性镀铬的主要工艺过程如下 钢铁零件镀铜 镍 铬体系 化学除油 水洗 阳极电解除油 水洗 浸酸 水洗 闪镀氰化铜或闪镀镍 水洗 酸性光亮铜 水洗 光亮镍 水洗 镀铬 水洗 干燥 多层镍 铬体系化学除油 水洗 阳极电解除油 水洗 阴极电解除油 水洗一半光亮镍 光亮镍 水洗 镀铬 水洗 干燥 高硫冲击镍 仅需1 m 光亮镍 水洗 镀铬 水洗 干燥 锌合金弱碱化学除油 水洗 浸稀氢氟酸 水洗 阴极电解除油 水洗 闪镀氰化铜 水洗 周期换向氰化铜 水洗 光亮镍 水洗 镀铬 水洗 干燥 铝及铝合金弱碱化学除油 水洗 阴极电解除油 水油 一次浸锌 溶解浸锌层 水洗 二次浸锌 水洗 闪镀氰化铜 或预镀镍 水洗 光亮镀铜 水洗 光亮镍 水洗 镀铬 水洗 干燥 3 1 2高耐蚀性防护装饰镀铬在防护装饰性镀层体系中 多层镍的应用显著地提高了镀件的耐蚀性能 进一步研究发现 镍 铬镀层的耐蚀性不仅与镍层的性质及厚度有关 同时在很大程度上还取决于铬层的结构特征 因为铬镀层的内应力很大 尽管装饰铬层很薄 其表面仍会产生稀疏的粗裂纹 在外界腐蚀介质存在时 组成腐蚀电池加速了对底层金属的腐蚀 由于这一原因 发展了无裂纹镀铬工艺 虽然无裂纹铬在加速腐蚀试验及暴露试验中具有良好的耐蚀性 但是这种无裂纹镀铬层在使用过程中 仍会在表面产生粗裂纹 既然镀层的裂纹是不可避免的 那么能否使铬层的表面裂纹改变 使腐蚀分散呢 国外对镀铬层微观结构进行了研究 开发了高耐蚀性的微裂纹铬及微孔铬新工艺 这两种铬统称为微不连续铬 Micro discontinuousChromium 由于其优良的耐蚀性 这类镀层体系已列入国际标准 如表7 3及表7 4所列 由表可知 采用微不连续铬 在同样耐蚀性能情况下 可以减少镍的厚度 1 电镀微裂纹铬镀层最早微裂纹铬是用双层铬法产生的 第一层具有良好的覆盖能力 第二层铬产生微裂纹 第二层镀铬溶液含有氟化物 根据ASTM 456 76规定 双层微裂纹铬的铬层厚度必须达到0 8 m 它的缺点是电镀时间长 设备增加及电能消耗多 故被淘汰 目前已用单层微裂纹铬来取代双层微裂纹铬 单层微裂纹铬也存在着氟化物分析困难及微裂纹分布不均匀等 双层和单层微裂纹镀铬溶液的组成和操作条件列于表7 5 20世纪60年代中期 开发了电镀高应力镍上电镀铬 从而获得微裂纹铬 高应力镍的厚度约为1 m 铬层厚度为o 25 m 国外文献上称PNS PoetNickelstrike 工艺 裂纹的密度在各个方向上均不小于30条 mm 铬层的微裂纹及微孔可在放大100倍的金相显微镜下观察到 其图像如图7 14所示 图7 14微不连续铬的表面状态 a 微裂纹铬 b 微孔铬 2 电镀微孔铬镀层电镀微孔铬镀层的方法 目前使用最多的是在弥散有不导电微粒的镍基复合镀层上电镀光亮铬镀层的方法 即所谓镍封法 NickelSeal 这种方法首先要在光亮镍镀层上镀覆厚度为0 5 m以下的镍基复合镀层 复合镀层溶液是在光亮镀镍溶液中加入一些不溶性的非导电微粒 如硫酸盐 硅酸盐 氧化物 氮化物 碳化物等 在促进剂的作用下 用压缩空气强烈搅拌溶液 使固体微粒均匀地与镍共沉积 这些微粒的粒径应小于0 5 m 在镀液中的悬浮量为50g L 100g L 微粒在复合镀层的含量达2 3 在镍基复合镀层上再镀光亮铬层 可得到微孔铬镀层 因为微粒不导电 在电沉积过程中微粒上没有电流通过 因而不发生铬的沉积 结果铬镀层形成许多分布均匀的微孔 根据ASTM 456 67规定 微孔密度为10000孔 cm2镍封镀液的具体组成与操作条件可参阅第八章 3 2耐磨铬耐磨镀铬通常又称为镀硬铬 属于功能性电镀 主要用于提高机械零件或量具 模具等的使用寿命 修复被唐损零件的尺寸 因此 对耐磨镀铬层的要求 不仅要有光泽 而且要有一定镀层厚度 硬度与基体结合力好等性能 耐磨镀铬的厚度一般为5 m 50 m 可根据零件的要求来选择 有的甚至要求达200 m 800 m 这就需要很长的电镀时间 钢铁件表面镀耐磨铬不需用中间镀层 如对耐蚀性有特殊要求的零部件 也可采用不同的中间镀层 一般钢铁零件上镀硬铬的工艺过程为 基体研磨抛光 预除油 汽油或清洗剂 屏蔽和绝缘 上挂具 化学或电解除油 水洗 弱腐蚀 水洗 预热 阳极处理 镀铬 水洗 包括铬液回收 干燥 下挂具 除氢 后加工 如精磨等 耐磨镀铬工艺中应重视的一些问题 1 零件镀前表面粗糙度Ra 0 8 m 表面应无锈蚀 2 零件表面不需镀铬处 要用绝缘带或过氯乙烯漆 铅箔封闭绝缘 3 预热 为了增加镀铬层与基体之间的结合力 钢铁零件入槽未通电前要先进行预热 铜及铜合金可在热水槽内进行预热 使镀件温度与镀铬溶液温度基本相同 预热时间视镀件的大小而定 4 冲击电流密度 根据镀件材质的不同 在镀硬铬时施加电流的方式也有很大的差异 例如铸铁件表面具有多孔性 其真实表面积比表观面积大很多 且钢铁中含有大量的碳 在镀铬溶液中氢在碳上析出的超电势比在铁上析出的超电势小 如果施加正常的电流密度 镀件上仅析出氢气而镀不出铬 故铸铁 高碳钢等镀硬铬 需要施加比规定高2倍的冲击电流密度 使阴极极化增大 表面就能迅速生成一层金属铬 形状复杂的零部件镀光亮铬也可采用此方法 然后 再恢复到正常的电流密度 这种施加电流的方法称冲击电流法 5 对不同材质 形状和不同铬层厚度 其处理时间有不同要求 根据日本工业标准H9123的规定 在10A dm2 30A dm2电流密度下 各种基体材料 不同镀层厚度与所需阳极处理时间 列于表7 7 6 除氢镀铬过程析氢剧烈 镀层中含有氢 原子氢也向基体中扩散 容易造成基体的氢脆 故镀铬后根据设计要求一般需进行除氢处理 除氢温度为180 200 时间2h 4h 对于高强度钢 弹簧钢上镀铬 除氢是必要的工序 7 双层镀铬硬铬镀层表面具有很多裂纹 有的裂纹可能直达基体 因此单独的镀硬铬尽管其硬度较高 但要在腐蚀环境下工作 其耐蚀性较差 为了达到耐蚀 耐磨双重目的 可采用双层铬电镀工艺 即在普通的镀铬溶液中 在较高温度 65 75 和较低电流密度 15A dm2 25A dm2 下 先沉积一层具有无光的乳白色铬层 称为乳白铬 乳白铬孔隙少 厚度20 m左右几乎无裂纹 故其耐蚀性良好 在乳白铬上再镀一定厚度的硬铬 就能达到既耐蚀又耐磨 目前在煤矿的液压支柱上获得成功应用 双层镀铬可在同一镀槽中进行 即先镀乳白铬 不取出零件 将镀液温度降至58 60 再提高电流密度至40A dm2 60A dm2镀硬铬 双层镀铬也可分槽进行 8 因为镀铬溶液的分散能力及覆盖能力都较差 因此 零件的工夹具设计 装挂方法及在镀槽内的位置也应予以重视 一般而言必须遵循以下原则 镀铬电流密度较大 挂具应有足够的截面积 避免挂具过热 装挂时应考虑便于气体及镀液的畅通逸出 防止 气袋 的形成 造成局部无镀层或镀层厚度不均匀 如图7 15所示 复杂零件可根据具体情况采用辅助阳极 象形阳极 保护阴极及局部屏蔽等方法 如图15 16 图15 17 图15 18和图15 19所示 图7 15零件放置方式A 错误 B 正确 图7 16平面零件镀硬铬时镀层分布状况 a 未采用辅助阳极 镀层不均匀 b 采用辅助阳极 镀层均匀 图7 17镀铬时的象形阳极1 塑料绝缘 2 金属丝屏蔽 图7 18局部屏蔽1 未加屏蔽时镀层分布不均匀 2 加屏蔽后镀层分布均匀 图7 19阴极保护A 保护部位 B 保护铅丝 3 3松孔镀铬 一般硬铬层所具有的网纹浅而窄 贮油性很差 当零件 如汽缸内腔 活塞环 曲轴等 在承受较大载荷下工作时 常常处于 干摩擦 或 半干摩擦 状态 磨损严重 解决这一问题最有效的方法是使用松孔镀铬层 松孔镀铬是利用铬层本身具有细致裂纹的特点 在镀硬铬后再进行松孔处理 使裂纹网进一步加深加宽 结果 铬层表面遍布着较宽的沟纹 不仅具有耐磨铬的特点 而且能有效地贮存润滑介质 防止无润滑运转 提高了耐磨性 例如 在制造内燃机时 为了提高汽缸和活塞环 二者组成摩擦偶 的寿命 两者之一进行松孔镀铬 可使两个零件的耐磨性同时提高2 4倍 从而延长了它们的寿命 0 5 1 0倍 扩大铬层裂纹可用机械 化学或电化学方法 机械方法是先将欲镀铬零件表面用滚花轧辊轧上花纹或相应地车削成沟槽 然后镀铬 研磨 化学法是利用原声裂纹边缘较高的活性 在稀盐酸或热的稀硫酸中浸蚀时优先溶解 从而使裂纹加深加宽 电化学法是将已镀有硬铬的零件在碱液 铬酸 盐酸或硫酸溶液中进行阳极处理 此时由于铬层原有裂纹处的电位低于平面处的电位 致使裂纹处的铬优先溶解 从而加深加宽了原有裂纹 目前生产上应用最广泛的是这种方法 阳极浸蚀法 阳极浸蚀时 裂纹加深与加宽的速度用通过的电量 浸蚀强度 来控制 在适宜的浸蚀强度范围内 可以选用任一阳极电流密度 只要相应地改变时间 仍可使浸蚀强度不变 浸蚀强度根据铬层原来的厚度来确定 100 m 浸蚀强度为320A min dm2 100 150 m 浸蚀强度为400A min dm2 150 m 浸蚀强度为480A min dm2 对尺寸要求严格的松孔镀铬件 为便于控制尺寸 最好采用低电流密度进行阳极松孔 当要求网纹较密时 可采用稍高的阳极电流密度 当零件镀铬后经过研磨再阳极松孔时 浸蚀强度应比上述数值减小1 2 1 3 如活塞环镀铬层厚度为100 m 经珩磨后再进行阳极处理 可用下述浸蚀工艺 阳极电流密度20A dm2 30A dm2处理时间6min 4min浸蚀强度120A min dm2 松孔镀铬的主要工序是镀铬 阳极浸蚀和机械加工 阳极浸蚀 松孔处理 可在镀铬后进行 也可在机械加工后进行 一般采用后者 松孔镀铬工艺规范如下 铬酐CrO3240g L 260g L温度60 C 1 C硫酸H2SO42 1g L 2 5g L阴极电流密度50A dm2三价铬Cr3 1 5g L 6 0g L镀液组成及操作条件对铬层裂纹组织的影响已在前面作过讨论 其中温度的影响最大 图7 20松孔镀铬层松孔率标准图x100 松孔镀铬层松孔率的检验 用100倍金相显微镜观察松孔状态并与标准松孔图片比较 见图15 20 图中 a b c 为合格 d e 为不合格 3 4电镀黑铬 近几年来 黑铬镀层的应用日益广泛 在航空 仪器仪表 照相机等光学系统中 为了防止光的乱反射需要进行消光 与此同时 还要提高这些机件的抗蚀能力及耐磨能力 这就需要在某些零件表面覆盖有黑色的镀层 膜层 获得黑色镀层 涂层 的方法很多 如涂黑漆 镀锌层黑钝化 铁及铜件的黑色氧化 铝及铝合金与镁及镁合金的化学氧化和电化学氧化 染色 电镀黑镍及电镀黑铬等 其中黑铬镀层色黑具有均匀光泽 装饰性好 吸收光的能力强 硬度较高 耐磨性较好 在相同厚度下比光亮镍的耐磨性高2 3倍 耐热性也较强 在300 以下不会变色 因此 黑铬镀层在黑色镀涂层中性能较好 黑铬镀层的硬度为HVl30 350 其抗蚀性与普通镀铬相同 主要取决于中间镀层的厚度 黑铬镀层与其他黑色镀层的特性 列于表7 8 黑铬镀层是由氧化铬 金属铬和铬酸组成 金属铬以微粒形式弥散在铬的氧化物 主要是CrO3 中 形成吸光中心 使镀层发黑 通常镀层中铬的氧化物含量愈高 黑色愈深 根据分析 黑铬层的化学成分为 铬 Cr 56 1 氢 H 1 25 氮 N 0 4 氧 O 26 0 碳 C 0 1 1 铬酐是镀液的主要成分 在通常的操作条件下 含量在200g L 400g L范围内均可获得黑铬镀层 CrO3浓度低时 镀液的覆盖能力差 浓度高时 覆盖能力虽有改善 但镀层硬度降低 耐磨性下降 2 硝酸钠是发黑剂 浓度低时镀层不黑 镀液的电导率低 槽电压高 一般不能低于5g L 浓度过高 大于20g L时 造成镀液的分散能力和覆盖能力恶化 除硝酸钠外 醋酸 尿素等也可作为发黑剂 用量各异 3 硼酸的加入可提高镀液的覆盖能力 使镀层均匀 此外 若镀液中没有硼酸 黑铬层易起 浮灰 尤其在高电流密度下更甚 加入硼酸后可以减少 浮灰 当加至30g L时可完全消除 浮灰 层 考虑到硼酸的溶解小 不宜加入过多 钢铁零件电镀黑铬的工艺过程大致可分下列三种 1 镀前处理 镀铜 氰化物 清洗 镀镍 清洗 镀黑铬 清洗 烘干 2 镀前处理 镀镍 清洗 镀黑铬 清洗 烘干 3 镀前处理 镀镍 清洗 镀普通铬 清洗 镀黑铬 清洗 烘干 为了增加抗蚀性或光泽性 镀黑铬后可将镀件烘干后 进行喷漆或浸油处理 影响黑铬镀层的因素 1 黑铬镀液中的有害杂质为SO42 及C1 离子 当含SO42 时 镀层不黑呈淡黄色 可用BaCO3使SO42 生成BaSO4沉淀而除去 当含Cl 离子时 镀层出现黄褐色 浮灰 而且底层金属易被腐蚀 此外 镀液中含Cu2 离子高达1g L以上时 会产生有害的作用 使镀层出现褐色条纹 因此 应该严格控制这些有害杂质引入溶液 同时配制时应该用蒸馏水 挂具及阳极铜钩要进行镀锡保护 2 黑铬镀层的色泽与电镀时的电流密度有密切的关系 当电流密度小于25A dm2时 镀层灰黑 甚至呈彩虹色 当电流密度高于75A dm2时 镀层出现烧焦现象 且镀液温升严重 在前面列举的工艺条件下 电流密度为45A dm2 60A dm2时 镀层黑色均匀 镀液的分散能力和覆盖能力都较好 温度对黑铬镀层的质量及镀液性能也有影响 当温度高于40 C时 镀层表面有灰绿色 浮灰 产生 而且镀液的覆盖能力降低 因此 电镀时必须采取降温措施以控制镀液温度在允许的范围内 3 黑铬镀层只有其厚度达到一定的数值后 其黑色色泽才会均匀一致 在上述工艺条件下 电镀时间低于15min时 镀件的深凹处及大件的平面中部 由于镀层厚度较小其黑色较淡 整个镀件表面镀层色泽不均匀 电镀时间超过20min后 镀层厚度的增加就比较缓慢了 对消光部件和光线指示部件而言 要求镀层厚度为4 m 5 m 电镀时间约15min 20min 4 黑铬镀层可以直接镀覆在铁 铜 镍及不锈钢上 为了提高抗蚀性及装饰作用 也可用铜 镍或铜锡合金作底层 在其表面上镀黑铬镀层 对于形状复杂的零件 也要采用辅助阳极 生产中采用的阳极为含锡7 的铅锡合金 效果很好 第四节不合格铬层的退除 4 1铁基体上铬镀层的退除 1 电化学法1 高碱浓度退铬溶液组成及操作条件 氢氧化钠NaOH90g L 室温 阳极电流密度2A dm2 2 低碱浓度退铬溶液组成及操作条件 氢氧化钠NaOHl0 20 温度60 C 70 C 阳极电流密度10A dm2 20A dm2以