第8章聚合物纳米复合材料ppt课件

第8章聚合物纳米复合材料 复合材料 什么东东 史上最牛的钉子户 房子 复合材料无所不在 树木 贝壳 燕子窝 第一节前言 一 材料发展与人类社会的进步 材料是社会进步的物质基础和先导 是人类进步的里程碑 当前材料 能源 信息和生物技术是现代科技的三大支柱 它会将人类物质文明推向新的阶段 二十一世纪将是一个新材料时代 单一材料 金属 陶瓷 聚合物 难以满足现代高科技发展的综合要求 复合材料 特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开发的高性能的先进材料 复合材料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料 二 复合材料提出 三 复合材料的发展历史和意义 1 复合材料发展历史 6000年前 就会用稻草加粘土作为建筑复合材料 水泥复合材料广泛用于高楼大厦和河堤大坝等建筑 发挥着重要作用 20世纪40年代 美国用碎布酚醛树脂制备枪托 代替木材 发展成玻璃纤维增强塑料 玻璃钢 这种广泛应用的现代化复合材料 现代高科技发展更是离不开复合材料 例如 火箭壳体材料对射程的影响如下 2 复合材料意义 第二节复合材料概述 一 复合材料定义和特点 组元含量大于5 复合材料性能显著不同于各组元性能混合而成 可用机械方法分离 1 定义 两种以上理化性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 应满足三个条件 1 两 多种组分经宏观 微观复合而成 组分间存在着明显界面 2 各组分保持各自特性 优点 并产生新的优良性能 3 复合材料具有可设计性 2 特点 玻璃纤维增强高分子复合材料 由基体和增强剂两个组分构成 基体 构成连续相 增强剂 增强相 增强体 独立形态分布于基体中的分散相 会使材料的性能显著改善和增强 增强剂 相 一般较基体硬 强度 模量较基体大 或具有其它特性 可以是纤维状 颗粒状或弥散状 增强剂 相 与基体间存在着明显界面 3 复合材料基本结构模式 普通复合材料 普通玻璃 合成或天然纤维增强普通聚合物复合材料 如玻璃钢 钢筋混凝土等 先进复合材料 高性能增强剂 碳 硼 氧化铝 SiC纤维及晶须等 增强高温聚合物 金属 陶瓷和碳 石墨 等复合材料 比强度和比刚度应达到400MPa g cm3 和40GPa g cm3 二 复合材料分类 1 按性能分类 聚合物复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料碳碳复合材料水泥基复合材料 2 按基体材料分类 结构复合材料功能复合材料结构 功能一体化 颗粒 晶须增强复合材料短 连续 混杂纤维增强 三向编织 3 按用途分类 4 按增强剂分类 1 高比强度 比模量 强度MPa 模量GPa 密度 g cm3 三 复合材料基本性能 优点 增强体不仅可以提高材料强度和刚度 而且可以使其热膨胀系数明显下降 通过改变增强体含量 可以调整复合材料的热膨胀系数 2 尺寸稳定性良好 聚合物基复合材料最高耐温上限为350 C 金属基复合材料据基体不同 使用温度在350 1100 C陶瓷基复合材料达1400 C碳 碳复合材料可达2800 C 3 高温性能良好 4 化学稳定性良好 聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料 5 抗疲劳 蠕变 冲击和断裂韧性良好 陶瓷基复合材料的脆性得到明显改善 6 功能性良好 界面是指基体与增强相间化学成分有显著变化的 构成彼此结合的 能起载荷传递作用的微小区域 界面是多层结构的过渡区域 约几个纳米到几个微米 1 外力场2 基体3 基体表面区4 相互渗透区5 增强剂表面区6 增强剂 第三节复合材料界面 一 复合材料界面 它对复合材料性能有重要影响 界面强度要合适 界面结合较差的材料呈剪切破坏 断面为脱粘 纤维拔出 纤维应力松弛等现象 界面结合过强材料则呈脆性断裂 界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时 裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘 此时复合材料具有最大断裂能和一定韧性 界面结合状态 强度 1 基体应有足够韧性 强度 能将外载荷均匀传递到增强剂2 基体中存在的局部应力不应在增强剂上形成高局部应力3 基体与增强相热膨胀系数差异对界面结合 性能产生影响 二 复合材料组分的相容性 1 物理相容性 对原生复合材料 在制造过程是热力学平衡的 其两相化学势相等 比表面能效应也最小 对非平衡态复合材料 化学相容性要严重得多 1 相反应自由能 F 小2 化学势U 相近3 表面能T 低4 晶界扩散系数 小 2 化学相容性 基于树脂对纤维表面浸润 即物理 化学吸附 浸润不良会在界面上产生空隙 导致界面缺陷和应力集中 使界面强度下降 良好的或完全浸润可使界面强度大大提高 甚至优于基体本身的内聚强度 三 复合材料的界面理论 1 界面润湿理论 接触的两个表面会因表面粗糙不平发生机械互锁 粘稠液体无法完全流入表面孔穴 造成脱粘缺陷和应力集中点 2 机械作用理论 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时 将发生静电吸引 仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 在复合材料组分之间发生化学作用 在界面上形成共价键结合 理论上可获得最强界面粘结能 210 220J mol 在复合材料组分间发生原子 分子间扩散或反应 从而形成反应结合或扩散结合 3 静电理论 4 化学键理论 5 界面反应或界面扩散理论 几种界面粘结理论 c 分子端阳离子受另一表面阴离子群吸收形成的取向 a 相互扩散形成的分子结合 b 静电形成的结合 d A B基团形成的化学键 e 聚合物 粗糙面间的机械结合 1 三点弯曲法 四 界面表征 1 界面结合强度测定 界面微观结构 形貌和厚度可通过仪器观察分析 包括 俄歇电子谱仪 AES 电子探针 EP X光电子能谱仪 XPS 扫描二次离子质谱仪 SSIMS 电子能量损失仪 EELS X射线反射谱仪 GAXP 透射电子显微镜 TEM 扫描电镜 SEM 拉曼光谱 Raman 等 2 界面结构表征 复合材料成型时 基体固化会发生体积收缩 而增强体体积相对稳定 使界面产生内应力 同时增强体 基体间热膨胀系数不同 也会产生界面热应力 他们和称为界面残余应力 3 界面残余应力及其表征 1 界面残余应力 主要方法 X射线衍射法和中子衍射法 中子穿透能力较X射线强 可用来测量界面内应力 其结果是很大区域的应力平均值 X射线衍射法只能测定样品表面的残余应力 2 界面残余应力测量 基体和颗粒共同承受外来载荷 颗粒可阻碍基体位错运动和裂纹扩展 可使裂纹偏转 消耗较多断裂能 提高强度 第四节复合材料复合理论 一 复合材料增强机制 1 颗粒增强复合材料增强机制 基体是承受外载荷的主要相 机制同上 2 弥散增强复合材料增强机制 基体通过界面将载荷传递到增强相 晶须 纤维等 纤维主要承载 受力分析 假定纤维 基体理想结合 且松泊比相同 在外力作用下 因组分模量不同产生不同形变 基体产生剪切应变 通过界面将外力传递到纤维上 3 纤维 晶须 短纤维 复合材料增强机制 二 复合材料的复合法则 混合定律 1 混合定律 不考虑界面效应时 弹性模量 抗张强度 泊松比 剪切强度等性能均符合混合定律 如果考虑界面效应 通常是在纤维的影响因子前面乘以一个系数 在平行于纤维长度方向的强度计算 主要考虑基体的强度和纤维与基体的结合强度 2 连续纤维单向增强复合材料 材料强度与纤维长度关系图 3 短纤维增强复合材料 第五节高聚物基复合材料 1 热固性聚合物低分子量预聚体在加热 固化剂作用下 经交联固化反应 形成不溶不熔的三维网状高分子 一 聚合物及其分类 主要种类 环氧 酚醛 双马 聚酰亚胺树脂等不同热固性树脂固化机理不同 固化条件也有差异 固化条件有室温固化 中温固化 120 C 和高温固化 170 C 固化产物为无定型结构 耐热性好 刚度大 电性能 加工性能和尺寸稳定性好等 热固性聚合物和热塑性聚合物 为线形或有支链的高分子 可溶可熔 可反复加工而无化学变化 包括各种通用塑料 工程塑料和特种耐高温聚合物 聚酰胺 聚醚醚酮等 2 热塑性聚合物 这类高分子分非晶和结晶两类 结晶度在20 85 之间 具有质轻 比强度高 电绝缘 化学稳定性 耐磨润滑性好 生产效率高等优点 与热固性聚合物相比 力学松弛现象明显 形变量大 断裂延伸率大 抗冲击性能好 必须加入固化剂才能使环氧树脂变为三维结构 常用固化剂包括脂肪族 芳香族胺 有机多元酸或酸酐等 含活泼氢化合物阴 阳离子型引发剂交联剂 它是马来酸酐与芬香族二胺反应生成的预聚体 再高温交联而成的热固性树脂 固化后密度为1 35 1 4g cm3 玻璃化温度 Tg 在250 300 C之间 使用温度为150 200 C 3 常用热固性树脂 1 环氧树脂 EP 分子中含有两个以上环氧基团的低聚物 2 双马来酰亚胺树脂 BMI 按固化工艺分类 半结晶型 Tg为143 C 熔点为334 C 结晶度20 48 热分解温度为650 C 加工温度在370 420 C 断裂韧性极高 具有优秀阻燃性 PEEK基复合材料可在250 C长期使用 4 热塑性树脂 1 聚醚醚酮 PEEK 非晶型 Tg为225 C 180 C可长期使用 有突出的耐蠕变性 尺寸稳定性 热膨胀系数与温度无关 无毒 不燃 2 聚苯硫醚 PPS 结晶型 耐腐蚀性极好 室温不溶任何溶剂 可长期耐240 C 3 聚醚砜 PES 聚醚酰胺 PEI 长期使用温度180 C 聚酰胺酰亚胺 PAI 长期使用温度为240 C 4 聚酰亚胺 比重低组成元素位于元素周期表中第二 三周期共价键结合高比强度 比刚度和高温稳定性 第六节增强剂 纤维及其织物 晶须 颗粒 一 增强剂特点 1 1 玻璃纤维硅酸盐经熔融纺丝而成 质地柔软 可纺织成各种玻璃布 带等 伸长率和热膨胀系数小 耐腐蚀 耐高温性能较好 价格便宜 品种多 缺点 不耐磨 易折断 易受机械损伤 二 纤维 1 无机纤维 碳纤维是由有机纤维经碳化处理而成的纤维 含碳量95 的为碳纤维 含碳量99 的为石墨纤维 1 2 碳纤维 1 拉丝 湿法 干法或熔融纺丝法 2 牵伸 在100 300 C范围内进行 控制着最终纤维模量 3 稳定 400 C加热氧化 以降低热失重 保证高度石墨化4 碳化 在1000 2000 C范围内进行 5 石墨化 在2000 3000 C范围内进行 主要原料 人造丝 聚丙烯腈纤维 沥青 制备工艺 碳纤维制备工艺流程 在惰性气氛中1000 1500 C加热 非碳原子 N H O 将逐步被驱除 碳含量增加 固相间发生一系列脱氢 环化 交链和缩聚等化学反应 此阶段称为脱碳过程 形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维 在2000 3000 C时 非碳原子进一步排除 芳环平面增加 排列较规则 取向度提高 由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化 此阶段称为石墨化过程 碳化过程 石墨化过程 不同品种碳纤维的力学性能 制备工艺 化学气相沉积 CVD 2BCl3 3H2 2B 6HCl 中心是碳 钨纤维 直径100 140 m 抗张强度3500MPa 弹性模量390GPa 密度2 68状态 连续单丝 硼纤维抗氧化和高温性能较差 400 C时可保持室温强度80 500 C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降 650 C时将失去所有性能 2 陶瓷纤维 2 1 硼纤维 典型性能 室温下硼纤维化学稳定性好 但表面具有活性 不需要处理就可与树脂复合 其复合材料层间剪切强度高 对于含氮化合物亲和力大于含氧化合物 但在高温下易与大多数金属反应 需在纤维表面沉积保护涂层 如SiC和B4C等 硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料 多晶纤维 有很好的机械性能 耐热性和抗氧化性 有 Al2O3连续纤维和 Al2O3短纤维 Al2O3与树脂及熔融金属的相容性好 氧化铝纤维主要用于金属基复合材料 缺点是密度较大 2 2 氧化铝纤维 碳化硅纤维具有很高的比强度 比刚度 耐腐蚀 抗热震 热膨胀系数小 热传导系数大等优点同时还具有良好的抗氧化和高温性能 其室温性能可保持到1200 C 其成本下降的潜力很大 适合于制备树脂 金属及陶瓷基复合材料 制备方法 先驱体转化法 CVD法 2 3 碳化硅纤维 1 先驱体转化法每根纤维10 m左右 直径100 140 m 抗张强度3500MPa 弹性模量400GPa 密度 3 0 3 4状态 连续单丝 制备方法 将基体丝连续通过玻璃管状反应器 并在加热到1200 1300 C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体反应气体在热丝上发生热解反应生成SiCCH3SiCl3 H2 SiC HCl 并沉积在热丝上形成带有芯 丝 材的连续SiC纤维 2 CVD法制备SiC纤维 指具有一定长径比和截面积小于52 10 5cm2的单晶纤维材料 其直径为0 1到几个微米 长度为数十到数千微米 具有实用价值的晶须直径约为1 10微米 长径比在5 100之间 晶须是含缺陷很少的单晶纤维 其拉伸强度接近纯晶体理论强度 三 晶须 ZnO晶须 SiC晶须 晶须制备方法 化学气相沉积 CVD 法 溶胶 凝胶法 气液固法 液相生长法 固相生长法和原位生长法等 常用方法 CVD法 即通过气体原料在高温下反应 并沉积在衬底上而长成晶须 例如CVD法制备SiC晶须的基本反应式为 CH3SiCl3 g H2 SiC HCl g CVD法制备难溶金属氮化物和碳化物的基本反应式为 2MCl4 g 4H2 N2 2MN s 8HCl g MCl4 g CH2 MC s 4HCl g VLS法制备SiC晶须过程 在高温液态触媒球存在下 通入气相源 H2 CH4 SiO 其中碳 硅原子被液球吸收溶解形成过饱和碳硅溶液 以SiC形式沉积在支撑衬底上 沉积不断进行 晶须不断生长 触媒球被生长着晶须抬起 继续吸收 溶解和沉积 固相生长法的典型实例 利用稻壳法制备SiC晶须 具体反应是 稻壳 700 900 C 无氧气氛 SiO2 s C s SiO2 s 3C s SiC 2CO g 晶须力学性能优异 晶须成本较高 影响其应用 目前已开发出许多低成本晶须 如K2Ti6O13等 另外晶须在基体材料中的分散工艺也是目前需要解决的问题之一 具有高强度 高模量 耐热 耐磨 耐高温的陶瓷和石墨等非金属颗粒 加入到基体材料中起提高耐磨 耐热 强度 模量和韧性的作用 其成本低 易于批量生产 另外 还有一种颗粒增强体称为延性颗粒增强体 主要为金属颗粒 一般是加入到陶瓷基体和玻璃陶瓷基体中起到增韧作用 如Al2O3中加入Al Ni WC中加入Co等 金属颗粒的加入使材料的韧性显著提高 但高温力学性能有所下降 四 颗粒 第七节聚合物复合材料制备工艺 7 1 1纤维增强 1 按纤维形态 连续纤维和非连续纤维 2 按铺层方式 单向 织物 三维 3 按纤维种类 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 混杂纤维7 1 2晶须增强7 1 3粒子增强 高比强 高比模量设计性强 成型工艺简单热膨胀系数低 尺寸稳定耐腐蚀 抗疲劳性能好减震性能好 高温性能好 7 2聚合物复合材料性能 7 1聚合物复合材料分类 聚合物复合材料与几种金属材料的力学性能比较 7 3 1预浸料 预混料制备预浸料是指定向连续纤维浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品 预混料是指不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片 团状或粒状半成品以及注射模塑料 7 3聚合物复合材料的制备工艺 后浸渍技术 预浸料中树脂以粉末 纤维或包层等形式存在 对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成 1 预浸料制备 a SMC 片状模塑料 和BMC 团状模塑料 制造 可直接进行模压成型的纤维增强热固性模塑料 其组成包括短切玻璃纤维 树脂 引发剂 固化剂或催化剂 填料等 SMC一般用专用SMC机组制造 BMC用捏合法制造 2 预混料制造 b GMT 玻璃毡增强热塑性塑料 制造 GMT是一种类似于热固性SMC的复合材料半成品 所采用的增强剂是无碱玻璃 无纺毡或连续纤维 制造工艺有熔融浸渍法和悬浮浸渍法 c IMC 颗粒状注射模塑料 制造 一般用双螺杆挤出机制造 由切割机切断 长度为3 6mm 1 手糊成型制备热固性树脂复合材料的一种最原始 最简单的成型工艺 用手工将增强材料的纱或毡铺放在模具中 通过浇 刷或喷的方法加上树脂 纱或毡也可在铺放前用树脂浸渍 用橡皮辊或涂刷的方法赶出其中的空气 如此反复 7 3 2成型工艺 2 压力成型 袋压成型 真空袋成型 压力袋成型 袋压成型是最早用于预浸料成型的工艺之一 将铺层铺放在模具中 依次铺上脱膜布 吸胶层 隔离膜袋膜等 在热压下固化成一定结构形状的构件 是将浸渍树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上 常压下在固化成型的一种复合材料制造工艺 3 缠绕成型 4 模压成型 对模模压成型 一般分为三类 坯料模压 片状模塑料模压和块状塑料模压 干燥的热塑性塑料从料斗进入挤出机加热料筒 料筒中螺杆旋转 物料沿螺槽前移 前移过程中物料受机械剪切作用摩擦热和料筒的加热逐渐熔融成熔体 熔体受螺杆轴向推力的作用通过机头和口模 获得与口模形状相似的连续体 5 挤出成型 挤出成型工艺示意图 它是将混有引发剂的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧喷出或混合后喷出 同时将纤维用切断器切断并从喷枪中心喷出 与树脂一起均匀地沉积在模具上 待材料在模具上沉积一定厚度后 用手辊压实 除去气泡 固化成制品 7 喷射成型 注射成型多用于短纤维增强塑料制品生产 增强纤维主要为短切纤维 纤维含量通常有20 30 两种 6 注射成型 先将增强剂置于模具中形成一定形状 再将树脂注射进入模具 浸渍并固化的一种复合材料生产工艺 是纤维增强塑料的主要成型工艺之一 特点 污染小 为闭模操作系统 在制品设计性 方向性增强 制品综合性能等具有优势 8 树脂传递成型 A 大多数界面为物理粘结 结合强度较低 结合力主要来自次价键力 B PMC界面一般在较低温度下使用 可保持相对稳定 C PMC中增强剂本身一般不与基体材料反应 7 3 3聚合物基复合材料 PMC 的界面 1 PMC界面特点 基本原则 改善浸润性 提高界面结合强度 A 使用偶联剂 其分子两端含有不同基团 一端可与增强剂发生化学或物理作用 另一端则能与基体材料发生化学或物理作用 从而使增强剂与基体靠偶联剂的偶联紧密地结合在一起 2 PMC界面设计 由于碳纤维 石墨表面能低 纤维不能被树脂很好浸润 可通过表面处理改变纤维表面形态 结构 使其表面能提高 以改善浸润性或使表面生成一些能与树脂反应形成化学键的活性官能团 如引入 COOH OH NH2 C O等 从而提高纤维与基体的相容性以及结合强度 B 增强剂表面 活化 处理 改善基体和纤维的润湿性以及界面粘接状态 改善界面应力状态 使用溶液涂敷 电化学及等离子聚合等方法可获得聚合物涂层 C 使用聚合物涂层 纤维表面处理 表面氧化处理 利用空气 氧气等在高温下进行表面氧化处理 或者利用液态强氧化剂如硝酸 酸性重铬酸钾等进行处理 在表面产生 COOH C OH C O等一系列活性基团 在纤维和基体之间提供化学连接 改善界面结合状况 在纤维和基体之间形成弱边界层 防止纤维表面破坏润滑约束纤维 利于加工 纤维生产过程中的表面处理 纤维用于复合材料时的表面处理 偶联剂 铬络合物偶联剂 由不饱和有机酸与三价铬离子形成铬络合物 硅烷偶联剂 通式为RSiX3 式中R代表氨基 巯基 乙烯基 环氧基 氰基及甲基丙烯酰氧基等基团 这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力 X代表能够水解的烷氧基 硅烷偶联剂 破坏不一定发生在界面上 粘着破坏 内聚破坏 界面结合强度大 材料强度 刚度大 但韧性差 组分弹性模量都大时 界面结合强度愈大 复合材料拉伸 弯曲 冲击强度愈低 若增强相和基体热膨胀系数相差大 界面强度愈大 愈不利 界面粘接强度与复合材料力学性能 粘着破坏与内聚破坏 内聚破坏包括纤维断裂和基体断裂 粘着破坏就是在界面发生分离 1 表面效应表面能随着粒径减小而增加的现象称为表面效应 在纳米尺度范围内发生的表面效应称为纳米表面效应 纳米表面效应使表面原子或离子具有高活性 极不稳定 易于与外界原子结合 第8节纳米效应及纳米复合材料 2 小尺寸效应当颗粒小至纳米尺寸时 所引起的宏观物理性质的变化称为纳米小尺寸效应 纳米小尺寸效应主要反映在熔点 磁学 电学和光学性能等方面 均与大尺寸同类材料明显不同 a 力学性质 陶瓷通常呈脆性 而纳米陶瓷却具有良好的韧性 这种力学性质的变化称为纳米材料的力学效应 1 纳米效应 b 热学性质当固态颗粒尺寸小至纳米尺寸时 引起熔点的显著变化称为纳米材料的热效应 例如 金的常规熔点为1064 当颗粒尺寸减小到10nm时 则降低27 当尺寸减小到2nm时 熔点仅为327 左右 c 磁学性质尺寸小至纳米尺寸时 引起的独特的磁性变化称为纳米材料的磁效应 如 大块纯铁的矫顽力约为80A m 而当颗粒尺寸减小到10nm时 其矫顽力可增加1千倍 若尺寸小至约6nm时 其矫顽力反降到零 呈现出超顺磁性 3 量子尺寸效应当颗粒状材料的尺寸小至纳米尺寸时 其电子能级由连续转变为量子化 这时 纳米材料电子能级之间的间距 随着颗粒尺寸的减小而增大 当能级间距大于热能 光子能 静电能以及磁能等的能量时 就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性 这种效应称之为纳米量子尺寸效应 例如 纳米颗粒具有高的光学非线性及特异的催化性能 4 宏观量子隧道效应微观粒子 电子 原子 具有穿越势垒的能力称之为隧道效应 一些宏观的物理量 如纳米颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生性能变化 称为宏观量子隧道效应 2 纳米复合材料 nanocomposites 纳米复合材料是指其至少有一相的一维尺寸少于100nm 其性能不仅与纳米粒子结构性能有关 还与纳米粒子聚集结构和其协同性能 基体结构性能 粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关 1 分类根据结构组元不同组合方式 表述为XYZ 其中X Y Z分别表示结构组元材料空间维数 并且以大尺寸界定 如点状粒子为零维 线状材料为一维 薄膜型材料为二维 块状材料为三维 0 0型复合即两相均为三维纳米尺度的零维颗粒材料 是指将不同成分 不同相或者不同种类纳米粒复合而成的复合物 0 2型复合即把零维纳米粒子分散到二维薄膜材料中 又可分为均匀分散和非均匀分散两大类 均匀分散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布 非均匀分散是指纳米粒子随机地分散 0 3型复合即把零维纳米粒子分散到常规的三维固体材料中 如 把金属纳米粒 陶瓷粒分散到金属 陶瓷 高分子材料中 纳米层状复合即由不同材质交替形成或结构交替变化的多层膜 各层膜厚度均为纳米级 如Ni Cu多层膜 Al A12O3纳米多层膜等 复合方式分为四类 制备方法有机械合金化 溶胶 凝胶法 气相沉积法 快速凝固法 晶化法 深度塑性变形法等 各方法均有优缺点 但原位生成纳米增强相的工艺则更具有吸引力 纳米复合薄膜 可以通过两种途径来制备 一是通过沉积形成的各组分非晶混合体系 再经过热处理使其发生化学反应或热力学分散过程 得到纳米颗粒分散的复合膜 二是通过各组分的直接共同沉积形成 直接共沉积法可以包括多种形式 如采用磁控共溅射法 采用辉光放电等离子体溅射法等 纳米级多层材料一般通过气相沉积 溅射法 电沉积法等结晶成长技术制备 3 纳米复合材料制备 纳米复合材料出现先于概念形成 早在上世纪70年代末 就已出现聚合物 SiO2纳米复合材料 只是还未认识到其特殊性能与实际应用意义 纳米复合材料是80年代初由Roy提出的 与单一相组成的纳米结晶 相材料不同 它是由两种或两种以上固相至少在一个方向以纳米级 1 100nm 复合而成的复合材料 这些固相可以是非晶质 半晶质 晶质或者兼而有之 纳米相与其它相间通过化学键与物理作用在纳米水平上复合 即相分离尺寸不得超过纳米数量级 因而 它在结构和性能上与微相复合材料有明显区别 第9节聚合物 无机纳米复合材料 1 聚合物基有机 无机纳米复合材料制备方法 1 溶胶 凝胶法 Sol Gel 溶胶 凝胶法是最早制备纳米复合材料的方法之一 所谓溶胶 凝胶过程是指将前驱物 金属有机化合物 在一定的溶剂中形成均质溶液 溶质水解 或醇解 形成纳米粒子并成为溶胶 然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程 先驱体经水解缩合生成溶胶粒子 初生粒子 粒径约2nm 溶胶粒子聚集生长 次生粒子 粒径约6nm 长大粒子 次生粒子 相互连接 形成三维网络状的凝胶 1 溶胶 凝胶法基本原理 分三个阶段 凝胶结构主要取决于水解和缩合反应速率 影响因素包括 催化剂性质和浓度 如pH值 反应温度 溶剂性质 前驱体性质 R值 水摩尔数 前驱体摩尔数 等 在水与醇盐 如正硅酸四乙酯TEOS 混合时 水解反应和缩合反应几乎同时进行 溶胶颗粒尺寸和颗粒间交联 如密度 依赖于pH值和R值 溶液中存在H3O 会增加水解反应速率 而OH 存在则会增大缩合反应速率 而且随着离子浓度增加而增加 在酸性条件下 缩聚反应形成线形 分枝少的硅氧键 为弱交联 低密度网络凝胶 而在碱性条件下 硅酸单体迅速缩聚合成高度支化 相对致密的胶体颗粒 2 溶胶 凝胶法的工艺过程 先驱体经水解成无机酸 缩合生成溶胶 再转变为凝胶 凝胶经陈化 干燥 热处理等步骤 可得到不同形式的材料 经典流程如下图 凝胶陈化 干燥和热处理是溶胶 凝胶工艺中重要步骤 1 凝胶陈化 溶胶 凝胶体系达到凝胶点后 就进入陈化 aging 期 在陈化期内 由于水解 缩合反应 主要是缩合反应 的延续 凝胶强度继续增大 同时也引起凝胶网络收缩 此外 在陈化期内 凝胶的溶解和再沉淀会引起凝胶网孔变大 导致体系内液 液 固 液 固 固相分离 这些变化对后续的干燥和烧结会产生很大的影响 典型的溶胶 凝胶工艺流程示意图 2 凝胶干燥 指凝胶内液体通过蒸发排出凝胶体外的过程 大致分为三个阶段 阶段1 凝胶网孔内液体在凝胶表面直接蒸发 蒸发留下的孔隙通过凝胶自发收缩来消除 凝胶体外表面保留气 液界面 阶段2 当凝胶强度大到不能收缩后 液体沿网孔向凝胶体内回流 空气进入遗留空隙 空隙内壁上液体膜仍能使内部液体流向外部 从而保持液体在凝胶外部持续蒸发 阶段3 当凝胶内液体不能直接流向外部后 液体在内部蒸发 再向外扩散 继续维持干燥过程 由于毛细管作用 会产生很大收缩应力 若蒸发速率控制不当 极易引起凝胶变形或龟裂 3 凝胶烧结 sintering 该过程就是热处理过程 实质是由多孔材料界面能驱动的致密化过程 烧结时 材料通过流动或扩散来消除体系内的空隙 减少固 气界面 实现致密化 由于凝胶内表面积巨大 界面驱动力很高 可在低温下进行烧结 3 溶胶 凝胶制备方法 催化剂 酸 碱或中性盐 条件温和 1 直接将可溶性聚合物嵌入无机网络这是用Sol Gel制备聚合物基有机 无机纳米复合材料最直接的方法 把前驱物溶解于聚合物溶液中 在催化剂作用下 让前驱化合物水解 形成半互穿网络 线型聚合物贯穿在无机物网络中 需要聚合物在共溶剂中溶解性较好 且与无机组分相容性要好 可形成此类复合材料的聚合物不少 如PVA PVAc PMMA等 聚合物侧基 主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团 就可实现两相交联 可增加产品模量和强度 在良好溶解的情况下 极性高聚物还可与无机物形成较强的物理作用 如氢键 2 嵌入聚合物与无机网络有共价键作用 通过使交联聚合和前驱物水解 缩合同步进行 可形成有机 无机互穿网络 聚合物的交联结构可减少凝胶收缩 优点 克服有机聚合物溶解性限制 可使一些完全不溶的有机聚合物通过原位生成而进入无机网络中 可在反应早期控制材料表面 界面 材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸 但需控制单体聚合和无机物水解缩合反应速率 使它们同时达到凝胶 3 有机 无机互穿网络 最大问题 干燥时溶剂 小分子挥发可导致收缩应力 影响力学 机械性能该法常用共溶剂 使聚合物溶解性受限 2 层间插入法 1 层间插入法分类利用层状无机物 如粘土 云母等层状金属盐类 的膨胀性 吸附性和离子交换功能 使之作为无机主体 将聚合物 或单体 作为客体插入无机相层间 制得聚合物基有机 无机纳米复合材料 层状无机物粒子不易团聚 且易分散 其层间距离及层厚都在1 100nm范围内 层状矿物原料来源丰富且价廉 其中蒙脱土是迄今制备聚合物 粘土纳米复合材料最重要的研究对象 插入法可大致分为以下四种 1 熔融插层聚合将单体分散 插层进入层状硅酸盐中 进行原位聚合 聚合放出大量热量 克服片层间库仑力使其剥离 实现二者纳米尺度复合 2 单体溶液插层聚合将单体溶液和层状无机物悬浮液混合 单体进入层间实施聚合 3 高聚物熔融插层层状无机物与高聚物混合 在静止 切力作用下 将熔融高聚物插入层状无机物 该法不需溶剂 可直接加工 易于工业化 4 高聚物溶液插层在聚合物溶液中 将聚合物分子直接嵌入到无机物片层间 存在溶剂不易回收的问题 从材料微观形态角度 可将PCH材料分成三类 普通型插层型解离型 2 层间插入法制备聚合物 粘土纳米复合材料 PCH 的结构和分类 普通型 粘土片层紧密堆积 分散相为大尺寸颗粒状 片层间无聚合物 插层型 片层间仅1 2层有高聚物 使其层间距扩大但未完全脱离 粘土颗粒保持着 近程有序 远程无序 的层状堆积结构 用层间插入法已成功制备了PA PET PEO PP PS等层状硅酸盐纳米复合材料 发现 插层制备纳米复合材料具有高耐热性 高弹性模量 高强度和阻隔性等优点 其性能大大优于传统复合材料 是最有希望工业化生产的聚合物基有机 无机纳米复合材料 解离型 厚度为1nm的粘土片层均匀分散于聚合物中 分散程度接近分子水平 此时片层与聚合物实现纳米尺度均匀混合 通常 只用单体插层原位聚合方法才能得到 3 共混法 将聚合物和无机纳米粒子共混 工艺简单 适于各种纳米粒子 根据共混方式 可分为以下四种 1 溶液共混 将纳米粒子均匀分散于聚合物溶液中 在模具中成型后去除溶剂 制得样品 2 乳液共混 将聚合物乳液与纳米粒子均匀混合 除去溶剂而成型 外乳化法由于乳化剂的存在 一方面可使纳米粒子更加稳定 分散更加均匀 另一方面它也会影响纳米复合材料的一些物化性能 特别是对电性能影响较大 也可能由于其亲水性 使纳米复合材料光学性能变差 自乳化型聚合物 无机物复合体系则既有外乳化法优点 又能克服外加乳化剂对纳米复合材料的电学及光学的影响 因而性能更好 3 熔融共混 将聚合物熔体与纳米粒共混而制备复合体系的方法 部分高聚物分解温度低于熔点 不能采用此法 熔融共混法较其它方法耗能少 且球状粒子在加热时碰撞机会增加 更易团聚 因而表面改性更为重要 4 机械共混 通过机械方法制备纳米复合材料 该法容易控制粒子形态和尺寸分布 其难点在于粒子分散 为防止无机纳米粒子团聚 需对其进行表面处理 除采用分散剂 偶联剂和 或 表面功能改性剂等外 还可用超声波辅助分散 4 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散 再引发单体聚合的方法 是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法 该法可一次聚合成型 适于各类单体及聚合方法 并保持纳米复合材料良好的性能 原位分散聚合法可在水相 也可在油相中发生 单体可进行自由基聚合 在油相中还可进行缩聚反应 适用于大多数聚合物基有机 无机纳米复合体系的制备 典型的代表有SiO2 PMMA纳米复合材料 经表面处理的SiO2无机粉料 粒径为30nm左右 在复合材料基体中分散均匀 界面粘接好 5 分子自组装及组装 1 聚合物 无机纳米自组装膜 LB技术 利用两亲性分子在气 液界面的定向性质 在侧向施加一定压力 形成紧密定向排列的单分子膜 可通过分子设计 合成具有功能基团的有机成膜分子来控制晶体的生长 LB技术需要特殊设备 并受到衬基大小 膜质量和稳定性的影响 MD技术 利用与纳米微粒相反电荷的双离子 多聚离子聚合物 与纳米粒通过层层自组装过程 可得到分子级有序排列的聚合物基有机 无机纳米多层复合膜 称为MD膜 多层膜有可能应用于制备新的光学 电子 机械及光电器件 强烈静电作用可保证交替膜以单分子层形式有序生长 聚合物 无机纳米自组装膜 自分子筛MCM 41发现以来 为纳米颗粒器件化带来希望 如在有序的 直径3nm的六边形铝硅酸盐介孔主体MCM 41中 实现导电聚合物聚苯胺丝的组装 从而在分子级上利用聚合物的导电特性和在设计纳米尺寸的电子器件方面上了一新台阶 2 聚合物在有序无机纳米中的组装 利用某一聚合物作模板 通过物理吸附或化学反应等手段将纳米粒子原位引入模板制造复合材料的方法 如在功能化聚合物表面形成陶瓷薄膜是一种新的陶瓷材料加工和微结构形成方法 有序模板可合成特定结构和形态的纳米材料 在磁 光 光电 催化 生物等物理 化学领域的潜在应用 决定了分子自组装及组装聚合物基有机 无机纳米复合物很有发展前途 3 模板法 6 辐射合成法 辐射合成法适合于制备聚合物基金属纳米复合材料 它是将单体与金属盐在分子级别混合 利用钻源进行辐射 电离辐射产生的初级产物能同时引发聚合及金属离子还原 通常 聚合物形成比金属离子还原 聚集快 它使体系粘度增加 限制纳米小颗粒聚集 可得粒径小 分散均匀的纳米复合材料 总结 上述方法各具特色 对层状结构无机物 可用插层复合法对不易获得纳米粒子的材料 可用溶胶 凝胶法对易得到纳米粒子的无机物 可用原位复合法或共混法分子自组装技术可制备有序的无机有机交替膜对于金属粒子 可采用辐射合成法 结构分类 第10节高分子纳米复合材料的结构与性能 无机纳米颗粒分散在高分子基体中高分子纳米颗粒分散在无机基体中高分子插入到无机纳米层状体中高分子纳米颗粒 纤维分散到高分子基体中 一 无机纳米颗粒分散在高分子基体中这是最常见的一种高分子纳米复合材料结构 无机分散相常为金属 陶瓷粉体 纤维 复合材料目的 1 改进高分子材料现有性能 热性能高比表面积和表面能纳米粒可与高分子发生强烈作用 对聚合物分子热运动有较强限制作用 起到提高耐热作用 如 在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4 2 的纳米蒙脱土 可热变形温度从尼龙6的62 升高到112 力学性能纳米级刚性材料粉体可实现强韧化 纳米粒起到类似交联作用 能有效对抗材料形变 如 上述蒙脱土 尼龙6纳米复合材料 屈服强度是尼龙6的1 35倍 弯曲强度提高60 弯曲模量提高70 2 功能化纳米粒子纳米粉具有特殊理化性质 但纳米粉在使用上有诸多不便 高分子主要作为分散剂 担载体 稳定剂等作用 最大最大限度发挥纳米粉的功能 例如 稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光 将这类稀土荧光材料纳米化后与高分子复合 可得到转光性质的纳米复合薄膜 作为农膜应用到农业上可大幅度提高蔬菜产量 再如 纳米炭黑与高分子材料复合 可制成导电纳米复合材料 二 高分子嵌入无机基体中这种复合方式比较少见 加入高分子纳米填加剂以改进无机材料性能 利用无机材料作为基体 发挥有机填加材料功能 利用模板复合方式 采用具有纳米尺度内部空间的无机材料作为模板 将小分子扩散进入内部空间后原位聚合形成复合物 或者设法让聚合物分子熔融或溶解 进入内部纳米级空间 用溶胶 凝胶法制备有机 无机互穿网络型复合材料 此时 有机材料所占比重较小 构成分散相 三 聚合物 聚合物纳米复合结构聚合物 聚合物复合材料称为聚合物合金 通过嵌段聚合和熔融共混等方法完成 在两相复合体系中 只要一相结构尺寸在纳米范围 即可称为聚合物 聚合物纳米复合材料 按合成方法分为三大类 分子基聚合物复合材料 原位共混复合材料和聚合物微纤 聚合物复合材料 为了获得更好的功能互补和增强 多选择性能差别比较大的两种聚合进行复合 1 分子基聚合物复合材料是指通过嵌段共聚或者接枝聚合 将不同性质高分子以共价键连接 构成分子内具有不同性质的微区聚合物合金称为分子基复合材料 如尼龙6 聚酰亚胺 尼龙6三嵌段共聚物 尼龙6 聚酰亚胺接枝共聚物 2 原位聚合复合材料指将一种聚合物溶液与另一种单体混合 实施原位聚合 形成纳米尺度的复合材料称为原位聚合复合材料 原位聚合复合材料可以克服两种高分子材料不易混合 难以形成纳米级分散的问题 例如 将吡咯单体 扩散到柔性链聚合物溶胀基体中 引发吡咯单体在基体中原位聚合 可制成既有一定导电性 又能提高力学性能的高分子复合材料 3 分散相复合材料高分子纳米复合材料制备方法 多为熔融共混或溶液共混 熔融共混 适合于热塑性聚合物与热致高分子液晶复合 其原理是在液晶态温度范围内进行共混加工 可使液晶分子沿外力取向形成微纤 经固化后即可得到纳米微纤均匀分布的纳米复合材料 例如 将机械性能优异的芳香族聚酯类液晶聚合物与热塑性树脂尼龙共混时 仅加入2 4 的硬段聚酯液晶 复合材料的模量和强度就能提高1 2倍 溶液共混法 多用于热塑性聚合物与溶致液晶的复合过程 加入溶剂溶解后 在聚合物液晶的液晶态浓度范围内进行溶液共混 可以获得具有类似熔融共混结构的聚合物纳米复合材料 包括以下两个方面 结构表征和性能表征 结构表征指对复合体系纳米相结构形态表征 包括粒子初级结构和次级结构 纳米粒子自身的结构特征 粒子的形状 粒子的尺寸及其分布 粒间距分布等 以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构 性能表征对复合体系性能描述 由于应用领域不同 描述内容和方式差别非常大 并不是仅限于纳米复合体系 第11节高分子纳米复合材料分析与表征方法 需要分析表征的微观特征 晶粒尺寸 分布和形貌 晶界和相界面的本质和形貌 晶体的完整性和晶间缺陷的性质 跨晶粒和跨晶界的成分剖面 即成分分布 来自制作过程的杂质的识别等 如果是层状纳米结构 尚需表征 界面的厚度和凝聚力 跨界面成分剖面 缺陷性质 1 透射电子显微镜 TEM 观察粒子形态和内部结构的最常用表征技术 通过透射电子显微分析 可以得到微晶粒子的晶型以及粒子的形貌尺寸 进一步可以得到粒子的晶格结构 表面及界面情形 优点 直观性较好 但测量结果缺乏统计性 2 X射线衍射分析 XRD 最强大和准确的分析测试晶体尺寸和结构的手段 通过X射线衍射分析 可以获得纳米粒子晶型结构 晶粒尺寸和晶格畸变 通过高温X射线衍射 还可得到晶格的相转变过程数据 3 小角度X射线散射 SAZS 主要用来测定纳米粒子的粒径分布 4 扫描电镜 SEM 和原子力显微镜 AFM 它们都属于扫描探针显微镜技术 都是以测定材料表面形态为主要功能 检测分辨率可以达到纳米以下 两者不同点在于扫描显微镜是测定探针与材料之间的隧道电流 适合测定导电材料 原子力显微镜测定的是材料与探针之间的分子作用力 适合于测定绝缘型材料 5 激光拉曼光谱 Raman 可揭示材料中空位 间隙原子 位错 晶界和相界等方面的关系 帮助考查纳米粒子本身因尺寸减小而对拉曼光谱的影响 6 X射线光电子能谱 XPS XPS是表面分析工具 主要用于粒子表面元素组成 价态及含量的分析 7 傅里叶变换远红外光谱 FT far IR 远红外光谱对应于分子弱作用 可用来检验金属离子与非金属离子成键 金属离子的配位等化学环境情况及变化 而红外 远红外分析对于粒子精细结构分析也很有效 由于高分子纳米复合材料 既能发挥纳米粒子自身的小尺寸纳米效应 又能通过与高分子基体材料的相互协同作用 创造新的功能 既有高分子材料本身易加工 稳定性好的特点 又可以使纳米粒子所特有的催化 光 电 磁 生物等特殊性质得以充分发挥 因此 虽然高分子纳米复合材料发展的历史并不长 但是已经在不同领域获得了广泛应用 第12节聚合物纳米复合材料的应用 高分子纳米复合材料的应用领域 一 高分子纳米复合材料的力学性能及应用力学性能包括冲击强度 拉伸强度 弯曲模量 断裂伸长等 由于纳米无机分散相比表面积大和表面能高 因此添加无机纳米增强材料的聚合物纳米复合材料 通常力学性能更好 纳米增强相包括纳米粉体 二维层状硅酸盐 纳米纤维 1 采用无机纳米粉体的高分子复合材料无机纳米粉体的高分子复合材料是最早获得应用的纳米技术应用领域 在高分子纳米材料中 相界面大 故在耐冲击强度 拉伸强度 热变形温度等指标都会有明显提高 常见复合方法是熔融共混和溶液共混 如 将粒径在10nm的二氧化钛粉体与聚丙烯进行熔融共混复合 可弯曲模量和冲击强度分别提高20 和40 其热变形温度提高70 2 采用层状硅酸盐作为纳米添加剂的高分子复合材料制备添加无机纳米粉体的高分子纳米复合材料 首先要制备纳米粉 通常制备条件比较苛刻 耗能高 产量低 此外 纳米粉体在分散过程中的团聚问题也非常突出 采用层状硅酸盐类纳米材料直接进行分散复合更为普遍 成本较低 效果更好 插层分散可同步实现纳米相分散及其与高分子基体复合 工艺较简单 采用插层技术制备复合材料已获得大量成果 例如 采用粘土插层混合体系制备的高分子纳米复合材料的透气性大大降低 因此 适合作为啤酒 汽水等饮料的包装材料 有望代替脆性玻璃 以减少爆瓶的危险 3 无机纳米纤维作为增强添加剂的高分子纳米复合材料纳米纤维增强效果比碳纤维 玻璃纤维 金属纤维和氮化硼纤维等更好 如 碳纳米管增强复合材料比常规碳纤维增强复合材料具有韧性大 易于加工成型 纳米材料光学效应包括光吸收效应 光绕射效应 非线性光学效应 荧光效应等 其光学性质直接与其颗粒大小相关 二 高分子纳米复合材料的光学性质与应用 1 纳米材料的吸收和荧光光谱效应当半导体粉体粒径尺寸接近或小于电子和空穴的波尔半径时 半导体有效带隙能增加 相应的吸收光谱和荧光光谱会发生蓝移 能带逐渐转变为分立的能级 这种现象称为量子尺寸效应 量子尺寸效应在单独的半导体粉体中比较常见 但是 半导体纳米微粒经表面化学修饰后 由于粒子周围的介质可强烈地影响其光电化学性质 表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移 出现这种现象 一般认为由于介电限域效应和偶极效应造成的 如果将上述纳米颗粒与高分子材料结合 可制备转光材料 2 纳米复合材料的非线性光学效应纳米半导体颗粒具有较强的非线性光学性质 它直接与其纳米晶的尺寸及粒径分布有关 以下几种典型的纳米半导体材料的临界尺寸分别为 CdS为0 9nmPdS为20nmCdSe为2 0nmPdSe为46nmGaAs为2 8nm但纳米半导体粒稳定性 可加工性差 使其应用受到限制 而制成纳米半导 聚合物复合膜 可克服上述缺点 是理想的非线性光学材料 例 将阳离子交换树脂Nafion与经过表面修饰的纳米CdS进行复合 构成膜型纳米复合材料 三阶非线性光学性质明显 3 纳米复合材料的光致发光性质在常规光致发光现象中 发射光波长可不变 但多数情况下波长红移变化 如荧光现象 纳米级光致发光材料 由于纳米效应 可能发生蓝移发光 如体相TiO2晶体只在77K低温下才能观察到光致发光现象 最大光强度在500nm处 而自组装技术制备的TiO2 有机表面活性剂的高度二维有序层状结构的纳米复合膜 其层厚在3nm时 室温就可观察到强的光致发光性质 且波长蓝移到475nm 4 纳米复合材料的透光性质和应用增强剂如粘土 炭黑 硅胶等改性的高分子材料 会影响制品透明性和色彩 若实现填料纳米化 既可提高力学性能 又能保持透明性能 5 纳米材料的光吸收增强性质及其应用纳米粉对一定波长的光有良好吸收性能 吸光能力大大超过体相和大尺寸颗粒 例 在塑料制品表面涂一层含有能吸收紫外线的纳米粒子 可防止塑料老化 纳米氧化铝 氧化铁 氧化硅等纳米粒具有很强的吸收中红外频段光线的特性 加入纤维做成织物后可以对人体释放的红外线起到屏蔽作用 可以增加保暖作用 等等 三 高分子纳米复合材料的催化活性及其应用纳米催化剂具有高比表面积和高表面能 催化效果更好 它与高分子复合后 既可保持高催化活性