双电层.pptPPT课件

1 第四章双电层 本章属于界面电化学的内容 主要介绍 1 电极 溶液界面区电化学性质 2 电极 溶液界面双电层的形成 3 研究双电层性质 结构的实验方法 电毛细管曲线 微分电容曲线 4 电极 溶液界面双电层结构模型 5 电极表面吸附对双电位层结构的影响等 本章是本课程的重点内容之一 2 一 概述 当电极与溶液接触时 在两相界面上就会出现一个性质与电极和溶液都不相同的三维空间 通常把这个三维空间称为界面区 电化学反应都是发生在界面区 因而界面性质将直接影响电化学反应的速度 电极 溶液界面对电化学反应速度的影响由两个方面的因素决定 界电场因素和化学因素 3 1 界面区存在界面电场 对电极反应速度有影响 这种影响称为 电场因素 界面电场产生的原因是 电极 溶液界面存在双电层 一层电荷在电极上 一层电荷在溶液中 这两层电荷之间的电位差如果为0 1 1V 就能引起很大的电场强度 因为双电层之间的距离只有10 8m 界面产生的电位梯度107 108V m 在电极表面能产生如此大的电场 对电荷传递产生非常大的加速度 4 强大的电场可以使电子跃过界面 有些反应在一般条件下无法进行 而在电极与溶液界面上确可以发生 特别是电极电位可以人为地连续加以改变 因而可以通过控制电极电位来改变反应速度 2 电解液性质 电极材料及电极表面状态对电极反应速度有很大的影响 这种影响称为 化学因素 这些化学因素影响了界面的结构和性质 从而影响了反应速度 5 电极表面是电极反应的催化剂 所以电极反应称为异相催化反应 如在同一电位下 用同一种溶液 在Pt表面析氢反应2H 2e H2速度比Hg表面要大107倍 溶液中的表面活性物质或络合物的存在也会改变双电层结构 从而改变电极反应速度 研究电极 溶液界面性质 结构 对于深入了解电极过程动力学行为有重要意义 所以研究双电层 始终是电化学专家们关注的问题 6 二 电极 溶液界面双电层 双电层是自然界普遍存在的现象 不仅在电子导体与离子导体 离子导体与离子导体 电子导体与电子导体 甚至在绝缘体与导体之间也存在双电层 人体的动脉血管与血液之间都存在双电层 一 双电层的种类及形成的原因1 什么是双电层 当电极与溶液接触时 由于带电粒子在两相中电化学位不相等 就会发生荷电粒子在两相中的转移 或偶极子在电极表面定向排列 或电极表面有吸附 都会在电极 溶液界面形成的电荷符号相反的两个电荷层 就是双电层 7 2 双电层种类及形成的原因 双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形成 自发形成的双电层可分为以下三种 1 离子双电层带电粒子在二相中的电化学位不等 在界面两侧发生电荷转移而形成的电荷符号相反 数量相等的二个电荷层 这种双电位层就是离子双电位层 由于电荷在二相中转移形成的数量相等 符号相反的二个剩余电荷层称为离子双电层 以下三种情况都可以形成离子双电层 8 A 电极 溶液界面离子双电层 如把Zn放在含Zn2 的溶液中 因为 所以Zn发生溶解Zn 2e Zn2 把电子留在电极表面 随着反应的进行 下降 增加 反应达到平衡 形成稳定的离子双电层 9 如把Cu放在Cu2 溶液中 同样由于Cu2 2e Cu 当反应达到平衡时形成稳定的离子双电层 这二种情况下形成的都是电极 溶液界面的离子双电层 是二类不同导体之间的离子双电层 10 B 溶液 溶液界面的离子双电层 二种溶液相接触时 由于溶液的组成不同 或浓度不同 即电化学位不等 在两溶液界面二侧会形成二个符号相反的剩余电荷层 称为溶液与溶液界面的离子双电层 S1 S2这种双电层引起的电位称液体接界电位 也称扩散电位 11 C 金属 金属界面离子双电层 图C 由于电子在二相中逸出功不同 电子密度不同 即电子在二相的电化学位不等 就会发生电子在二相中转移 达到平衡时 在界面两侧形成的二个符号相反的剩余电荷层 称金属 金属界面的离子双电层 M1 M2这种双电层引起的电位称为金属的接触电位 12 总之 离子双电层是在相互接触的二相界面由于有电荷转移在两侧形成电荷符号相反 数量相等的两个剩余电荷层 产生的原因是粒子在二相中的电化学位不等 13 2 偶极双电层 偶极子在界面上定向排列或界面上原子或分子的极化形成的双电层称为偶极双电层 金属相内部的原子或分子与表面的原子或分子受到的作用力不同 虽然电极表面没有剩余电荷 但自由金属表面偶极子的定向排列总是存在的 形成偶极双电层 如水分子除可以与溶液中正负离子形成水化离子外 水还会与电极表面发生相互作用在电极表面定向排列 14 偶极双电层形成的原因 A 由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两个分离端之间存在电位差而形成的双电层 B 当偶极子在表面定向排列时 由于偶极子的诱导作用 使金属表面的原子发生极化 产生作用于界面两侧的荷电层 也叫偶极双电层 C 由于电极表面有剩余电荷 也会使溶液中的分子或原子发生极化 而在电极表面构成偶极双电层 15 3 吸附双电层 由于离子特性吸附形成的双电层称为吸附双电层 非库仑作用力引起的吸附 这是一种非静电作用力产生的非静电吸附 称为特性吸附 也称为接触吸附 吸附双电层形成的原因是 电极与溶液接触时 由于特性吸附 溶液中的离子会在电极表面形成分布于溶液一侧的荷电层 这一荷电层会吸引溶液内的反号离子形成吸附双电层 16 三种双电层示意图 17 金属与溶液界面电位差就是以上三种双电层形成的 即 严格说来只有离子双电层是产生相间电位的主要原因 而后两种双电层只出现在某一相的表面 只能引起某一相的表面电势 偶极子的定向排列及表面吸附是产生表面电位的原因 18 实际上吸附双电层 偶极双电层是产生零电荷电位的主要原因 因此 偶极双电层与吸附双电层对双电层结构的影响是不可忽略的 以上三种双电层是指电极表面自发形成的双电层 形成速度非常快 一般在百万分之一秒就可以完成 10 6s 在外电场作用下也能强制形成双电层 19 外电场作用下形成的双电层 也属于离子双电层 在外电场作用下 使金属表面带上电荷 这时电极表面的剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子 在界面上排列 从而形成双电层 这与电容器充电相似 20 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层 在性质上都一样 没有差别 但形成的原因不同 在研究电极 溶液界面性质与结构时 常常遇到两种电极 就是理想的极化电极与理想非极化电极 21 二 理想极化电极与理想非极化电极 有些情况下 金属与溶液接触时 并不能自发形成双电层 必须由外电源给电极输送电荷 使电极表面有剩余电荷 而剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子在界面形成双电层 此外 外电源输入的电荷还可能用于电化学反应 因此外电路输送到电极 溶液界面上的电荷会有两种不同的作用 22 1 外电源输入到电极 溶液界面的电荷的作用 1 在界面参加电化学反应 如电解过程中 要使电解反应连续不断地进行 就要从外电源不断输入电荷 才能维持一定的稳定的反应速度 在这种情况下 外电源保证电解过程有稳定的电流 这一电流叫法拉第电流 外电源输入的电荷参加了电化学反应 这时电极体系的等效电路为反应电阻与双电层电容并联 23 2 不参加电化学反应 只用于改变界面结构建立双电层 这时外电源输入的电荷只能在电极上累积 使电极上有剩余电荷 这些剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子 排列在电极 溶液界面上 形成双电层 而没有电化学反应发生 这时为了形成一定的界面结构 只需要一定的有限电量 只会在外电路引起瞬间电流 这种瞬间电流叫充电电流 这时的电极体系等效为一个电容器 24 2 理想极化电极的概念 刚才分析了外电流流向电极 溶液界面的电荷可能参加电化学反应也可能仅仅用来改变双电层结构 不参加电化学反应 例如纯Hg放在Kcl溶液中 由于Hg的电位很正为 0 1v 说明Hg不易被氧化 而K 电位又很负 1 6v 很难被还原 因而在Hg的表面不能自发形成离子双电层 25 若将Hg与外电源的负极相连 外电源向Hg输送电子 K 很难得到这些电子被还原 这些过剩的电子就停留在Hg的表面 使Hg表面带负电荷 这层负电荷又吸引溶液内的正离子 K 形成汞表面带负电 溶液层带正电荷的离子双电层 这类电极称为 理想极化电极 由于Hg K 的电化学稳定性 在一定电位范围内可以借助于外电源任意改变双电层的带电状况 而不致引起任何电化学反应 26 理想极化电极定义 外电源输入的电量全部用来改变电极 溶液界面结构而不发生电化学反应的电极称为理想极化电极 显然 为了研究电极 溶液界面性质 就应该选择界面上不发生电化学反应 全部的电量用来改变界面结构和电位的理想极化电极 这样就可以很方便地将电极极化到不同电势 又便于定量地计算建立一定的界面结构所需要的电量 27 注意 绝对的理想极化电极是没有的 只能在一定电位范围内可以找到基本上符合理想极化条件的电极体系 Hg Kcl电极体系 Hg要发生氧化 2Hg 2e Hg22 电极电位必须大于0 1V 才能发生阳极氧化形成Hg22 而K 要还原 电位必须比 1 6V更负 2K 2e 2K Hg 因此在 1 6 0 1v电位范围内没有电化学反应发生 这时电极才具有理想极化电极条件 在研究电极 溶液界面性质 结构时应选择在较宽电位范围内没有明显电化学反应的电极为研究电极 如Hg Kcl电极体系就是常用的理想极化电极 28 3 理想的非极化电极 与上面理想极化电极相反 外电源输入的电量全部用于电化学反应 而且反应速度很快 溶液中离子扩散足以补偿消耗掉的离子 这时电极电位基本上维持在某一离子的氧化还原电位上 外电源输入的电量 用于维持一定的反应速度 这种电极称为理想的非极化电极 定义 外电源输入的电量全部用于电化学反应而电位不发生改变的电极称为理想的非极化电极 29 参比电极就是典型的理想非极化电极 当然这种电极也只能在一定条件下才能满足理想非极化电极的条件 即电流不能过大 电流过大外电源输入的电荷不能被电化学反应即时消耗掉 电极就会发生极化 引起电极电位的变化 所以参比电极不能通过大的电流 因此在界面性质的研究中 理想极化电极作研究电极 等效电路图为电容 理想非极化电极作参比电极 等效电路图为微分电容Cd与反应电阻Rr的并联电路 理想极化电极 理想非极化电极 30 三 电毛细管曲线法 一 描述电极 溶液界面性质的主要参数 1 界面张力 界面张力也称比表面自由能 比表面自由能 单位界面面积上过剩的吉布斯自由能称为比表面自由能 焦耳 m2 牛顿 m 界面张力也可定义为 作用于界面单位长度使表面收缩的力 所以界面张力也可称为表面张力 电极 溶液界面张力不仅与界面区物质组成有关 还与电极电位有关 31 2 双电层微分电容 双电层可看成一个电容元件 因为对理想极化电极来说在电极 溶液界面区的剩余电荷可以任意改变 因而电位差也可以任意改变 所以双电层相当于一个能储存电荷的系统 具有电容特性 双电层微分电容与一般的平板电容器不同 双电层电容不是恒定的 与电极电位有关 电容是电位的函数 用导数的形式来表示界面的电容称为微分电容 其中 是表面电荷密度 表面面积电荷 表面剩余电荷 32 除界面张力 微分电容外还有离子的表面剩余量 表面电荷密度等参数 这些参数都与电极电位有关 因此研究这些界面性质与电极电位的关系就是研究双电层结构与性质的重要手段 那么我们这里只介绍电毛细管曲线法 与微分电容法 Cd 33 二 电毛细管曲线与李普曼公式 1 电毛细现象 电极 溶液之间的界面张力不仅与界面层物质组成有关 还与电极电位有关 对于理想极化电极 在界面不发生电化学反应 由于电极电位引起界面剩余电荷的变化 从而引起比表面自由能的变化 即界面张力的变化 这种界面张力随电极电位而变化的现象称为电毛细现象 而界面张力与电极电位的关系曲线就叫电毛细管曲线 34 2 电毛细管曲线 及测量方法 毛细管曲线的测量用毛细管静电计 毛细管静电计 将充满汞的玻璃毛细管插入溶液中做研究电极 具有理想极化电极性质 甘汞电极做参比电极与辅助电极 组成电池体系 由于界面张力的作用 汞与溶液接触处形成弯月面 假设毛细管壁被溶液完全湿润 则界面张力 与汞柱高度h成正比 可用汞柱高度计算界面张力 其中h为汞柱高度 d为汞的密度 30 时 d 13 52g cm3 g为重力加速度 r0为毛细管半径 35 图4 9毛细管静电计 图4 10电毛细管曲线 1 毛细管2 参比电极3 可变电阻4 蓄电池组 36 测量方法 a 外电源对汞电极充电 改变电极电位 b 调节汞柱高度 使汞的弯月面保持恒定 可通过显微镜观测 测出不同电位下的汞柱高度h 计算 c 将 与作图得电毛细管曲线 图4 10 37 值得注意的是 汞电极是理想极化电极 外电源充电时不会发生电化学反应 溶液组成不发生变化 因而界面张力的变化只能是电极电位的变化引起的 测得的电毛细管曲线近似于一条抛物线 从电毛细管曲线上任一电位下的斜率可求出表面剩余电荷 并得出 关系曲线 那么为什么会出现这样的规律呢 下面我们用热力学方法推导出描叙之间关系的数学公式即李普曼方程式 lippman公式 38 39 3 李普曼公式 李普曼公式推导表示之间关系的公式就是李普曼公式 根据理想极化电极的热力学性质 可以推导出李普曼公式 不同的教材 推导方法也是不一样的 根据我们的教材 推导的思路如下 40 B 由于界面存在电位差 界面张力的变化还与电功有关 电极电位改变界面张力 上式为带电界面区的吉布斯吸附等温方程式 为表面剩余电荷 面积电荷 为电极 溶液界面的内电位差 i为离子的表面剩余量 C 根据第三章讲的 理想极化电极与参比电极之间的电池电动势为 M为研究电极 是理想极化电极 R为参比电极 41 对于可以在参比电极与溶液界面转移的组分j来说 平衡时 将 4 29 代入 4 28 式得 因为与溶液组成无关 E变化时 不受影响 所以 代入 4 27 式得 42 D 在测定电毛细管曲线时溶液组分是恒定的 因为是理想极化电极 溶液中均为0 所以 E为相对于某一参比电极的电位 所以得 4 32 式称为李普曼公式 即为界面张力 电极电位 电极表面剩余电荷 三者之间的关系 这里只考虑了电极电位变化时 离子表面剩余量的变化 也就是荷电离子的吸附量的变化 而没有考虑其它形式的吸附 如特性吸附没有考虑 存在特性吸附时情况不一样了 注意 43 李普曼公式的物理意义 从曲线 可以看出 A 曲线的左分支 随电位的负移 界面张力增加 从 4 32 式看出 0 电极表面剩余电荷为正电荷 形成双电层时溶液一测带负电荷 44 B 曲线右分支 负移时 减小 0 这时电极表面剩余电荷为负电荷 而溶液一侧带正电荷 45 C 曲线最高点 0 电极表面无剩余电荷 离子双电层消失 因此界面张力达到最大值 0时该点的电位称为零电荷电位 从曲线可以看出 电位较正时 左边 电极表面正电荷密度高 电极表面带正电荷 随 的负移 表面正电荷密度逐渐下降 经过零电荷电位后 电极表面带负电荷 随继续负移 负电荷越来越多 46 三 电毛细管曲线的解释 从李普曼公式分析了曲线 那么为什么在电位较正或较负时 都减少呢 为什么 会出现最大值 下面解释一下曲线 1 左分支 汞表面带正电荷 电位越正 正电荷越多 这些正电荷与正电荷之间有排斥力 使电极表面面积增大 而表面张力又力图使电极表面收缩 电极表面正电荷之间的排斥力能抵消界面张力 正电荷越多排斥力越大 越正 越小 2 当 负移时 毛细管内正电荷减少 所以正电荷之间排斥力减小 抵消界面张力的排斥力减少 所以 负移 增加 47 3 当电位为 z时 汞表面正电荷完全被中和了 电极表面无剩余电荷 无排斥力 用于抵消界面张力的力没有了 所以界面张力达到最大值 4 继续负移 汞表面带负电荷 溶液一侧带正电荷 由于同种电荷的排斥力 又会抵消表面收缩力 使 减少 由于刚过 z 电极表面负电荷少 排斥力小 减小少 继续负移 电极表面负电荷越来越多 排斥力逐渐增大 越来越小 随电位向负方向移动 电极表面剩余电荷 及其相应的排斥力和界面张力的变化关系可以用下图和表说明 48 49 50 总之 不论电极表面带正电荷还是带负电荷 由于同性电荷之间的排斥力 都力图使表面积增大 而界面张力又力图使界面收缩 这两种作用力恰恰相反 因此带电荷的界面其界面张力总比不带电荷的界面要小 且电极表面电荷密度越大 就越低 所以电毛细管曲线具有这种抛物线形式 51 四 电毛细管曲线的应用 1 判断某一电位下 电极表面带电符号 2 可求表面不带剩余电荷时的 z 3 可求离子表面剩余量 i 离子表面剩余量 i 指界面区溶液一侧平行于电极表面单位截面积液柱中有离子双电层存在时i离子的摩尔数 与无离子双电层存在时i离子摩尔数之差 利用电毛细管曲线 可以求出离子的表面剩余量 52 正离子剩余量 4 40a 负离子剩余量 4 40b E E 表示相对于参比电极的电位 下标的正负号分别为参比电极对正离子和负离子可逆 为电解质能电离出的正 负离子个数 a 为电解质平均活度 具体测量步骤如下 53 测量步骤 A 测出不同浓度下曲线 B 在曲线上 找出同一电位下 E E 不同浓度下的 C 以作图 根据曲线上某点的斜率 由 4 40a 4 40b 可求出与该点对应的浓度下某种离子的表面剩余量 54 值得注意的是 在界面区离子的表面剩余量的大小是由于各种原因引起的 这里只考虑了库仑作用力 实际上其它的物理和化学作用也能引起离子表面剩余量的改变 55 图4 13 p133 曲线右半部 电极表面带负电荷 随电位的增加 正离子表面剩余量增加 而负离子表面剩余量变化不大 这是库仑作用力作用的结果 但曲线左半部 电极表面带正电 随电位增加 负离子表面剩余电荷急剧增加 这是库仑作用力作用的结果 但正离子的表面剩余电荷也随 增加而增大 这就不能仅仅考虑库仑作用了 这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了 56 四 双电层微分电容 一 什么是双电层微分电容曲线 反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容 对于一个电极体系来说 当界面区电位发生改变时 界面区的电荷量会发生变化 因此电极 溶液界面具有储存电荷的能力 对于理想极化电极 没有电化学反应发生 电极界面等效为一个电容 电极电位可以改变双电层电容 这是电极 溶液界面与平板电容器的差别 57 电容随电极电位而变 可用一个微分形式来定义界面双电层电容 就是双电层微分电容 温度 压力 溶液中各组分的化学势均维持恒定 4 45 式表示电极电位发生微小变化时 所引起的电极表面电荷的变化 电极电位与双电层微分电容的关系曲线就是微分电容曲线 58 二 微分电容的测定 测量微分电容最经典的方法就是交流电桥法 测量线路为 图4 15交流电桥法测量微分电容线路 59 测量线路由4部分组成 交流信号电源 交流电桥 直流极化回路和测量回路 电桥有4个臂 R1 R2两个电阻称为固定臂 Cs Rs为标准可变电容 可变电阻 电解池1 2 3构成电桥第四臂 通常取R1 R2 Cs Rs 用来模拟电解池等效电路中的电容与电阻 电解池为三电极体系由研究电极2 辅助电极1和参比电极3组成 G为交流信号发生器 接在电桥二端 R3 B组成直流极化回路 通过调节R3可把电极极化到不同电位 电位差计P测量研究电极与参比电极之间的电极电位 另外L为扼流圈 作用是避免直流极化电路对平衡示零器O的分路作用 O为示波器 观察电桥是否达到平衡 1 测量线路 60 2 微分电容测定方法 交流信号发生器 把一个小振幅的交流电压加到电桥的两端 调节可变电容Cs 可变电阻Rs使电桥达到平衡 当电桥达到平衡时 Cs就是电极的微分电容 为什么Cs就是电极微分电容 61 A 因为研究电极为理想极化电极Rr 不发生电化学反应 辅助电极面积又很大 电流密度小 也不会发生电化学反应Rr B 辅助电极面积大 电容大 容抗小 所以Cd 相当于短路 C 电解池等效为 溶液电阻与研究电极微分电容串联而成 任一电解池等效电路可写为 62 D 当电桥达到平衡时 Zs是Rs Cs串联电路阻抗 Zx是电解池阻抗 是RL Cd串联电路的阻抗 当R1 R2时 Zs Zx 所以Rs RL Cs Cd 可以测出不同电位下的Cs 即微分电容 以Cd 作图 该关系曲线就是微分电容曲线 63 图4 16为不同浓度下的微分电容曲线 出现最低点的电位称为零电荷电位 z 64 三 微分电容曲线分析 由图4 16可见 1 在 z的左边 电位 较正时 Cd高 随 负移 Cd下降很快 这是因为在 z的左边电极表面带正电荷 溶液层带负电荷 负离子半径大 容易变形 相当于许多负离子挤在一起 缩短了离子中心到电极表面的距离 二剩余电荷层之间的有效距离减少了 电容就增加了 L减少 Cd增大 开始负电荷多 Cd大 负移时 电极表面正电荷减少 溶液层中负电荷也减少 相应的负离子变形减少 没有那么小了 所以Cd下降了 原来L缩短很多 现在没有缩小那么多了 65 2 在的右边 随负移Cd增加 这是因为右分支电极表面带负电荷 溶液层带正电荷 阳离子也会变形 所以电容开始上升 一般阳离子变形性比阴离子小 所以电容增加没有左边剧烈 电容增加缓慢一些 电位增加到一定值时 出现平台 66 3 时 曲线出现最低点 电容出现最小值因为电极表面无剩余电荷 无离子变形性的影响 所以Cd达到最小值 相当于L没有缩小 L最大 Cd最小 67 所以随电位的变化 溶液层中剩余电荷 粒子变形性及微分电容的关系如下表所示 68 四 电毛细管曲线与微分电容曲线的比较 1 时 在曲线上 达到最大值 在曲线上 达到最小值 2 求 时 在曲线上 因为可根据曲线上的某电位下的斜率求得该电位下的电极表面剩余电荷密度 在曲线上 因为 在曲线上 因为 69 可求任一电位下的表面剩余电荷密度 可根据到微分电容曲线之间下方面积求 显然用面积来求 比用斜率来求 要准确一些 还可以求到某一电位的平均电容值Ci 将 4 46 式代入 4 47 式 可得 70 3 在电毛细管曲线上 界面张力是表面剩余电荷密度的积分函数 在微分电容曲线上 是的微分函数 微分函数比积分函数能更敏锐地反应出原函数的微小变化 所以微分电容法比电毛细管曲线法能更准确地反应界面性质的变化 但必须用电毛细管曲线求 因为微分电容曲线上随浓度的增加 最低点变得不明显了 P136页图4 16曲线3就是这样 71 4 利用电毛细管曲线可以求出微分电容曲线 因为而所以 只要在曲线图上求出的关系曲线 再在曲线上找出不同电位下的斜率 即为 以作图得微分电容曲线 72 5 电毛细管曲线的测定只能用液态电极 如Hg Ga 而微分电容曲线可以用液态电极 也可以用固态电极 通过以上分析 说明微分电容法更优越 所以微分电容法是研究双电层性质的重要方法 特别是研究表面活性物质在电极表面的吸附行为常常用微分电容法 Cd的测量方法很多 在电化学研究方法中 交流阻抗法就是测量微分电容的好方法 73 五 零电荷电位 1 零电荷电位的定义 离子双电层消失时的电极电位 或电极表面无剩余电荷时的电极电位称零电荷电位 用表示 零电荷电位 0 的含义就是电极表面剩余电荷为零 而不是指电极 溶液界面的相间电位或绝对电位为0 零电荷电位是一个很重要的电化学参数 电极界面的许多性质都与其有关 注意 74 2 零电荷电位产生的原因 因为溶液中某些离子的特性吸附 偶极子的定向排列 电极表面原子或分子的极化 都可以在同一相的表面形成表面电场 产生电位差 这就是形成的原因 电极 溶液界面电极电位由三种双电层的电位差组成 虽然离子双电层消失 但 仍然存在 所以并不为0 也是相对于某一参比电极得出的 75 3 时 电极表面特征 1 时 一切依赖于电极表面电荷密度大小的电极性质均处于极限值 如在无离子特性吸附时 界面张力 达到最大值 溶液对电极的润湿性最差 微分电容出现最小值 溶液越稀 最小值越明显 有剩余电荷时 在附近 中性有机表面活性分子吸附量达到最大值 76 2 时 表面带正电荷 阴离子易在电极表面吸附 时 表面带负电荷 阳离子易在电极表面吸附 可认为代表着在特定电极上某种离子吸附与脱附的分界限 是研究界面电化学性质的重要参数 它与界面的许多性质有关 如表面剩余电荷的符号 数量 双电层电位分布 各种粒子的吸附行为 气泡附着情况 溶液的润湿性等等 这些性质又都影响着电极反应速度 77 4 零电荷电位的应用 根据与的相对大小可判断电极表面电荷符号 表面带负电荷 表面带正电荷 如在稀HCl溶液中 伏 当时 电极表面带正电 因为比正 电位为负但电极表面完全有可能带正电 判断电极表面所带电荷符号 78 零标电极电位 这是的一个重要应用 A 什么是零标电位 我们都知道电极电位都是相对的 都是以某一标准电位作为参考电位而得出来的 如氢标电位 规定25 时 标准氢电极电位为零 相对于氢标准电极得出的电位就是氢标电位 但氢标电位不能判断电极表面电荷符号 如刚才讲的氢标电位为 0 1V 而电极表面确带正电 因为 0 1V比正 所以有人建议把零电荷电位作为电位的零点 这种电位标度 叫零标电位 如时 则零标电位 因为也是相对电位 如相对于氢标 所以一般零标电位是以氢标电位与之差来表示的 79 B 零标电位的优点 零标电位有一定的优越性 因为零标电位的正负与电极表面所带电荷正负是一致的 这在理论研究中常被采用 电极表面带负电荷 曲线的右分支 电极表面带正电荷 曲线的左分支 而氢标电位的正负 无法判断电极表面所带电荷符号 80 理解概念时要注意 A 表示离子双电层消失时 电极表面无剩余电荷时的电极电位 表示离子双电层消失时的电极表面状态 B 是一个可以测定的参数 也是相对于某一参比电极得出的 不是绝对电位 也不是绝对电位的零点 虽然有零电荷电位但也不能解决绝对电位的问题 C 不能根据二个相对于得出的零标电位来计算原电池电动势 因为二个均处于的电极之间仍然有电位差 不同体系的是不能通用的 没有可比性 因此零标电位不宜用于热力学的研究 81 六 离子双电层结构模型简介 界面电化学理论都是建立在双电层结构模型的基础上的 因此不同时期 对双电层结构的认识也是不同的 随着时间的推移 对双电层结构的认识不断深入 下面我们按时间顺序介绍几种双电层结构规模 82 一 亥姆荷茨模型 Helmholtz模型 亥姆荷茨模型也称为紧密双电层模型 平板电容器模型 这是1879年由Helmholtz提出的第一个双电层结构模型 1 亥姆荷茨模型的基本观点 1 由于静电作用 双电层中的二个符号相反的剩余电荷层紧密地排列在界面二侧 类似于平板电容器 由于界面上有一个能量障碍 能垒 二层电荷都不能越过边界彼此中和 因此双电层象平板电容器 83 2 双电层两侧二个表面剩余电荷层的电荷数量相等符号相反 M S 亥姆荷茨模型 84 4 紧密层中 在d范围内与x成直线关系 因为双电层类似于平版电容器 85 2 亥姆荷茨模型的成功与不足 成功之处 1 利用该模型能推导出一个抛物线方程 解释了电毛细管曲线 利用李普曼公式以及上式 可以推导出界面张力与电位的关系 上式就是一个抛物线方程 从上式可以看出 当 零电荷电位 界面张力达到最大值 电位一但离开 就开始下降 所以亥姆荷茨模型很好的解释理想的电毛细管曲线 86 2 对溶液浓度大的体系 这个模型得出的结果与实验结果相当一致 因为浓度大静电作用力大 电极 溶液界面的电荷不易分散 而会紧密地排列在界面二侧 3 能够解释微分电容曲线出现平台的原因 不足之处 1 只考虑了静电作用 而没有考虑离子的热运动 当溶液比较稀时不考虑热运动必然带来较大偏差 实际上电毛细管曲线很少是完全对称的抛物线 87 2 因为紧密双电层厚度d是一个常数 从 可以看出 是成直线关系 但实际上并不是成直线关系 所以在一系列的问题上平板电容器模型遇到困难 3 认为是一个常数 实际上它也与有关 88 二 古依 查彼曼模型 分散层模型 为了克服平板电容器模型所遇到的困难 1913年 20世纪初 古依 查彼曼考虑了离子的热运动 提出了古依 查彼曼模型 分散层模型 1 基本观点 1 由于离子的热运动 双电层中溶液一侧剩余电荷是分散排列的 由于热运动溶液中的过剩离子不可能紧密地排列在金属 溶液界面二侧而是分散在溶液中 89 分散层模型 与距电极表面的距离x成曲线关系 浓度的分布服从 亥姆荷茨模型认为 Ci Ci0 2 溶液中反号离子浓度Ci与双电层电位随着与电极表面距离的增加而下降 离子浓度的分布服从波尔兹曼定律 90 3 认为溶液中分散的离子可以看成是离子氛 电极与离子之间的作用类似于离子与离子氛之间相互作用 把离子看成是点电荷 把离子氛理论运用到这里 根据离子氛理论 分散在溶液中的离子 分布在与电极相距 离子氛厚度 的一个假想的平面上 且 M d 同时利用与de Hu理论完全相同的方法推导出了表面电荷密度与微分电容的关系 91 2 成功与不足 成功之处 1 利用这一模型的基本观点 能很好得解释微分电容曲线上出现最低点的原因 因为 0 相当于所以电容最小 2 在溶液浓度较低时 计算的Cd与实测值基本吻合 92 不足之处 1 随着溶液浓度的增加 理论计算的与实测值不吻合了 如在Hg Na 界面上 1mol L溶液计算值与实测值差了10倍 2 无法解释曲线上出现平台的原因 总之 古依 查彼曼模型把离子看成点电荷 所以只能适用于稀溶液 溶液浓度增加 必然出现偏差 93 三 斯特恩模型 古依 查彼曼 斯特恩模型GCS Stern在吸取了亥姆荷茨模型和古依 查彼曼模型的合理部分 建立了GCS模型 前面介绍了亥姆荷茨模型和古依模型是两种极端的情况 亥姆荷茨模型 只考虑离子间静电作用 认为静电作用力的结果 电极 溶液界面两侧的剩余电荷相互靠近 趋向于紧贴着电极表面排列 构成紧密双电层结构 在离 z较远 电位较高时 表面剩余电荷多时 或溶液浓度较高时 必然静电作用力强 符合紧密双电层模型 94 只强调离子间的热运动 由于热运动的结果 溶液一侧电荷会分散在溶液中形成分散双电层 在 z附近电极表面剩余电荷少 电位较低 溶液浓度又较稀时 由于热运动的结果 双电层具有一定的分散性 古依模型 总之 亥姆荷茨模型否认分散层的存在 而古依模型又否认紧密层的存在 但是溶液中的离子都不是静止的 既有电场作用力 又处于不停的热运动中 在有序的电场力和无序的热运动力的共同作用下 溶液中的荷电粒子不可能完全紧贴电极表面排列 也不可能完全分散在溶液中 因此这二种模型都有不足之处 1924年Stern在这二个模型的基础上 吸取了他们合理的部分 提出了GCS模型 Stern模型 95 1 GCS模型基本观点 1 双电层溶液一侧的剩余电荷 由于受静电作用力与热运动共同作用 部分离子紧靠电极表面排列 形成紧密层 部分离子分散在临近界面的液层中形成分散层 即电极 溶液界面双电层由紧密层和分散层组成 紧密层 溶液中紧靠电极表面排列的电荷中心位置处的电荷层称为紧密层 溶液中紧靠电极表面排列的电荷中心到电极表面的液层厚度d为紧密层厚度 分散层 紧密层以外的剩余电荷层称为分散层 紧密层外有浓度梯度和电位梯度的液层 96 2 溶液一侧剩余电荷是紧密层与分散层剩余电荷之和 双电层电容也是紧密层与分散层串联而成 电极 溶液界面电位也由二部分组成 紧密层与分散层电位之和 分散层电位 是d处 离子电荷能接近电极表面最小距离处 的电位 或是紧密层与分散层交界面的平均电位 97 3 在紧密层以内 0 x d时 没有剩余电荷 电场强度是恒定的 a与x成直线关系 x为离电极表面的距离 4 在分散层x d时 电极表面带正电荷时 分散层电位随x增加而呈指数下降 反之则分散层电位随x增加而呈指数上升 为紧密层电位差 是电极表面到d处的电位 都是相对于溶液内部的电位 内部电位为0 没有剩余电荷的地方 即相对于零电荷电位 98 Stern模型认为紧密层比较简单 与x成直线关系 而分散层相对比较复杂 那么只要搞清楚分散层中电位与电荷分布规律 就能弄清楚双电层中的电位与电荷的分布了 Stern采用了古依 查彼曼完全相同的数学处理方法 推导出了双电层方程式 用双电层方程式来定量地讨论各种因素对双电层结构的影响 99 2 双电层方程式 Stern利用G C模型合理的部分 A 修正了离子是点电荷的概念 B 同时利用溶液中离子与电极表面之间库仑作用力与热运动的关系推导出了相应的方程式 1 双电层方程式的推导 p141 142有推导过程 只把结论写出来 双电层方程式为 100 分散层在x d处平均电位 表面剩余电荷密度 CH表示紧密层电容 4 60 式表达了的关系 4 61 表示了之间的关系 4 61 4 60 101 因此通过讨论 4 60 4 61 式 可以分析影响双电层分散性的主要因素以及双电层总电位在紧密层与分散层电位中的分配情况 也就是说什么情况下 紧密层占优势 什么情况下分散层占优势 102 2 双电层方程式的讨论 当电极表面剩余电荷 很小 溶液浓度又很低时 这时双电层中离子静电作用能远小于热运动能 4 60 4 61 指数项可以展开 忽略高次项 只取前二项 4 60 变为 4 61 变为 103 因为溶液中浓度c很小 这时可以认为 a 4 63 式中右边第二项很小 可忽略 这时有 说明此时双电层有很大的分散性 整个双电层由分散层组成 104 如果把双电层分散层看成平板电容器中的一个假想的平面 把 4 64 式与平板电容器计算电容的公式进行比较 因为把分散层的电荷看成是分布在一个假想的平面上 所以l称为分散层当量厚度 或分散层有效厚度 4 65 式就是分散层当量厚度的表达式 事实上 分散层的电荷并不是固定在某个假想的平面上 而是分散在一定厚度的液层中 这个厚度就是l 这与离子云的厚度 1的作用相似 105 c 4 65 式可以看出 与成反比 与成正比 这就是说c增大 T降低 分散层有效厚度减少 分散性减少 反之c减少 T增大 l增大 分散性增强 因为温度影响热运动 所以凡是使热运动增加的因素 均使l增大 分散性增加 106 d 从 4 64 式可看出浓度c增大时 分散层电容增大 总Cd增大 这就解释了微分电容曲线上浓度增加时 电容Cd增加的原因了 总之 电极表面电荷 较小 在溶液浓度很小时 双电层分散层占优势 107 108 电极表面剩余电荷 较大 溶液浓度不太小 根据 4 61 式 因为溶液浓度c及剩余电荷 都增大 此时 尽管此时 1也增大了 但其比 a要小很多 那么右边第一项可以忽略 4 61 4 61 式变为 109 下面分两种情况来讨论 第一种情况 1 0时 在不考虑特性吸附时 a 0 又因为 电荷较大 静电作用能大于热运动能 两边取对数后可得 4 66 110 第二种情况 同样 4 61 变为 两边取对数后可得 4 67 111 A 当 a 增大时 1 增大 从4 66式 a 增大 1 也增大 从 4 67 式 a 增大时 1减小 但是 1小于0 负值减少 其绝对值是增加 且他们是对数关系 1 增加比 a 的增加要慢得多 所以当 a 增加到一定程度时 1 可以忽略不计了 所以随 a 增大 分散层电位在整个双电层中所占的比例越来越少 即随双电层电位的增加时分散层紧缩 112 浓度增加 1 减小 其在 a中所占比例减小 113 GCS模型描述了没有特性吸附时 总电位 分散层电位与电极表面电荷 溶液浓度c之间的定量关系 并从理论上计算出了 C 这就从理论上说明了 c变化对双电层结构的影响 114 3 GCS模型的不足 虽然Stern模型比亥氏模型 古依模型有了很大的进步 但仍有不足 1 对紧密层描述过于简单 粗糙 只把紧密层看成是厚度仅为d不变的离子荷电层 没有考虑紧密层的结构 2 没有考虑有特性吸附时双电层结构 3 对界面结构的描述只能是近似的 统计的平均结果并不能准确地进行计算 源于采用离子氛的方法 115 四 Grahame模型 格来亨 Grahame认为双电层有紧密层与分散层组成 与Stern模型不同的是考虑了离子的特性吸附 Grahame模型 116 如电极表面带正电荷 则溶液层中除静电作用引起的负电荷外 有可能还有特性吸附力 即非库仑作用力吸引的负电荷 这些负电荷与表面电荷静电力吸引的负电荷形成内紧密层 该内紧密层中的电荷超过电极表面的剩余电荷 其又吸引溶液中的反号离子形成第三层 由于存在特性吸附 电极表面溶液一侧的反号电荷会多于电极表面的电荷 这种现象称为超载吸附 在不存在超载吸附时 a和 1的符号总是相同的 有超载时则不然 Grahame模型虽然考虑了特性吸附 但是没考虑溶剂的作用 实际上电极表面溶剂分子的定向排列总是存在的 117 五 Bockzis模型 BDM模型 1 因为水是极性很强的分子 无论电极表面是否有剩余电荷 都会在表面定向排列 1963年Bockzis提出了考虑溶剂因素的Bockzis双电层模型 称BDM模型 118 研究表明 水分子在电极表面被吸附的覆盖度可以达70 以上 好象电极被水化了一样 第一层水分子由于强烈的界面电场作用 介电常数只有5 6 比通常水的介电常数小很多 第二层的介电常数随距电极表面的距离的增加而增加 119 2 当电极表面带负的剩余电荷时 双电层中紧贴电极表面排列的 第一层是水分子的偶极子层 第二层才是水化正离子组成的剩余电荷层 称外紧密层或外亥姆霍兹层 此时双电层厚度为d 水分子直径dL 水化离子半径 120 所以Cd是一个常数 它只取决于水偶极子的性质 与阳离子种类无关 即不同阳离子的Cd差不多 在忽略分散层的情况下 此时双电层的微分电容相当于偶极层电容CL与紧密层电容CH串联的总电容 因为 所以上式中第二项可以忽略 121 122 3 当电极表面带正的剩余电荷时 溶液一侧构成双电层的水化负离子的水化能力弱 水化膜被破坏 并且能挤掉电极表面的水分子而与电极直接接触 这时的紧密层称为内紧密层 由于又负离子形成的内紧密层比由正离子形成的外紧密层薄 当电极表面的剩余电荷为正电荷时形成的双电层微分电容要比剩余电荷为负电荷时的大 123 总之双电层结构模型有以下几种 1 紧密层模型 124 2 分散层模型 125 3 Stern模型 4 Grahame模型 126 5 Bockzis模型 127 六 现代双电层结构模型概括 1 离子双电层由紧密层与分散层构成 紧密层是带有剩余电荷的二相之间的界面层 其厚度只有几个 分散层是液相中紧密层外有剩余电荷和电位梯度的表面层 当浓度稀 电荷少时 其厚度可达几百个 溶液浓度高 电荷密度大时 双电层中紧密层占优势 溶液浓度低 电荷密度小时 双电层中分散层占优势 128 2 紧密层分为内紧密层和外紧密层其性质决定于界面层的结构 特别是二相中剩余电荷接近的程度 一般来说 如阳离子 离子水化能力强 不能逸出水化壳 直接吸附在电极表面 只能与吸附的水分子一起构成厚度较大的外紧密层 厚度为水偶极子直径和水化离子半径之和 外紧密层厚度就是阳离子能接近电极表面的极限距离 如阴离子 水化能力弱 会逸出水化壳 直接吸附在电极表面形成厚度较薄的内紧密层 厚度为阴离子半径 内紧密层是阴离子在电极表面最稳定的位置 129 3 分散层是由于离子热运动产生的 其结构 厚度 电位分布等 只与溶液温度 电解质浓度C以及分散层中剩余电荷 s有关 而与离子本性无关 4 有特性吸附时 往往在电极上产生超载吸附 当出现超载吸附时 界面出现三电层结构 5 无特性吸附时 紧密层电位 或总电位 与分散层电位符号相同 有特性吸附时 紧密层电位 或总电位 与分散层电位符号相反 130 七 电极 溶液界面的吸附现象 吸附对双电层结构有很大的影响 主要介绍吸附对电毛细管曲线微分电容曲线及双电层电荷分布的影响规律 一 静电吸附 特性吸附 超载吸附 1 静电吸附 由于库仑作用力引起的吸附 称静电吸附 2 特性吸附 由于非库仑作用力引起的吸附 称特性吸附 131 特性吸附产生的原因 离子进入内紧密层时 总是会脱掉部分水化膜挤掉原来吸附在电极表面的水分子 离子脱水 取代水分子会使体系的自由能增大 而脱掉部分水化膜的离子会与电极表面发生短程相互作用 短程作用力包括物理的镜像力 色散力 化学的化学键力 这种短程相互作用又使体系的自由能减少 只有这种减少超做上述自由能增加 特性吸附才能发生 132 3 超载吸附 由于静电吸附与特性吸附共同作用的结果 使电极表面吸附的离子所带电荷在数量上超过电极上剩余电荷数量的吸附称超载吸附 在实际的电化学过程中 人们往往利用界面的吸附现象对电极过程的影响 来控制电化学反应 如电解和电镀过程往往加入表面活性剂来提高镀层的性能 因为这些表面活性剂能在电极表面吸附 从而改变了电极 溶液界面性质 影响放电粒子的活化能从而影响电极过程 我们把能在电极 溶液界面发生吸附而使界面的张力 下降的物质称为表面活性物质 上述吸附的结果可能会导致表面自由能的改变 133 二 吸附对电毛细管曲线及微分电容曲线的影响 1 无机阴离子的吸附 1 无机阴离子吸附对的影响 大多数无机阴离子 Cl Br I 都是表面活性物质 都会在汞表面发生吸附 使发生变化 134 曲线 为无阴离子吸附的Na2SO4溶液中Hg电极上的电毛细管曲线 曲线 为吸附有I 的电毛细管曲线 从这二条曲线可以看出 有阴离子吸附时 左分支 下降 z负移 右分支达到一定电位后与没有吸附的曲线重合了 为什么呢 135 A 曲线左分支 有吸附时 下降这是因为 1 左分支电极表面带正电荷 对阴离子有强烈的吸附作用 静电吸附与特性吸附共同作用的结果使界面张力 下降 所以有阴离子吸附 下降 阴离子活性越强 下降就越多 2 随着电位负移 表面正电荷减少 静电作用减弱 但特性吸附依然存在 界面张力依然下降 但下降的少一些了 136 B z时 线 表面无剩余电荷 达到最大 曲线 静电作用力和特性吸附依然存在 所以 下降 C 曲线右分支 起初有阴离子吸附的曲线略有下降 随着电位负移 与无吸附的曲线 重合 这是因为 电极电位负移 对表面吸附的负离子产生排斥 当电极电位负移到表面负电荷产生的排斥力大于吸附力 特性吸附消失 曲线重合 137 D 有阴离子吸附的曲线 z负移了 对曲线 z Na2SO4 时 无阴离子吸附 表面又无剩余电荷 达到最大值 曲线 的 z KI 表面正电荷才消失 所以 z负移 虽然表面没有剩余电荷 但特性吸附依然存在 有I 的吸附 I 离子又会吸附溶剂中的反号离子 电极表面形成吸附双电层 线 的零电荷电位比线 负移了为吸附双电层电位差 零电荷电位负移了 有特性吸附与没有特性吸附时电极表面带电状况发生了很大的变化 138 2 阴离子吸附对微分电容曲线的影响 在溶液中加入KCL KBr KI时微分电容曲线左分支电容明显增加 即在比 z正的电位范围内微分电容增加 且活性越大 增加越多 139 2 有机分子的吸附 1 有机分子的吸附对 的影响 有机分子在电极表面吸附使 曲线上 z附近 界面张力下降 在 z两侧 吸附量很快下降 达到某一电位后 完全脱附 界面张力不再明显变化 与没有吸附的曲线重合了 活性越大 浓度越高 下降越多 下降的电位范围越宽 z正移或负移 其原因是 140 A 有机分子也会在电极表面发生吸附 因为有机分子中含有不能水化的碳氢链和能水化的极性基团 碳氢链 不能水化 倾向于脱离溶液内部称为憎水部分 极性基团 能水化 倾向于保持在溶液中 称为亲水部分 因此有机分子能在电极表面吸附形成吸附