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文档简介

7 5化学反应速率理论 7 5 1碰撞理论7 5 2过渡态理论 过渡态理论是在量子力学和统计力学的基础上提出来的 内容 该理论认为 在化学反应过程中 反应物需要经过一个过渡态 再转化为产物 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配 对于反应A与BC反应时 A与B接近并产生一定的作用力 同时B与C之间的键减弱 生成不稳定的 A B C 成为过渡态 又称为活性复合物 此时旧键还没完全断裂 新键还未完全建立 为了简化 现假设A B C三个原子的原子核在一条直线上 A沿此直线向BC接近 A与B间的距离lAB逐渐减小 作用力逐渐增强 同时B与C之间的化学键不断减弱 体系的势能逐渐升高 当lAB与B C间的距离lBC相等时 也就是形成过渡态 A B C 时 体系的势能达到最高点S 越过最高点 lBC越来越大 直到完全分解为AB和C 图中的曲线是等势能线 图形是反应体系的势能面 号码越大 势能越高 反应物R沿虚线经S到产物P是需要活化能最少的途径 体系势能变化示意图 左图是沿虚线反应的势能变化 反应物A BC和产物AB C是能量低的稳定状态 反应物吸收能量成为过渡态 过渡态是能量高 不稳定的状态 很容易分解成反应物或生成物 反应物和产物之间有一高能量的势垒 反应物的活化能就是翻越势垒所需的能量 过渡态理论假设 过渡态分解为生成物的步骤是整个反应的速率控制步 速率常数k vK v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率 K 为生成过渡态的平衡常数 过渡态中 A B C处在同一直线上 振动方式有四种只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物 由量子学理论知 振动频率v kBT h RT Lh 1 kB玻尔兹曼常量h普朗克常量R摩尔气体常量T热力学温度 统计热力学中 G RTlnK 2 得K exp G RT 3 又 G H T S 4 上标 表示生成过渡态时 G 表示活化吉布斯自由能 H 表示活化焓 S 表示活化熵 由 3 4 两式得K exp S R H RT 5 把 3 5 代入 1 中求得k RT Lhexp S R H RT 6 在固体和液体反应中 H 可以近似代替Ea 在气体中需要做相应的校正 得到k RT Lhexp S R Ea RT 7 在碰撞理论中k PAexp E RT 8 联立 7 8 得到PA RT Lhexp S R 由此可知PA项中包括熵的变化 形成过渡态时 混乱度降低 熵减小 PA值也相应减小 减低反应速率 因此过渡态理论对方位因子做出了合理的解释 过渡态理论的成功之处 知道过渡态的结构 就可以根据式 6 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的方法计算 S 和 H 从而求得速率常数k 不足之处 对于复杂的反应体系 过渡态的结构难以确定 计算的数值准确性很差 而量子力学对多质点体系的计算也尚未解决 所以使得过渡态理论在
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