《大学化学教学课件》10原子结构与元素周期律

1 第10章原子结构 10 1核外电子运动状态及特征 10 2氢原子的波函数和量子数 10 3多电子原子的核外电子排布 10 4原子的电子组态与元素周期表 10 5核医学简介 2 本章教学要求 原子是由原子核和核外电子组成 化学反应中 原子核不发生变化 只涉及核外电子的运动状态的改变 本章重点研究 核外电子的运动状态及其特征氢原子的波函数 量子数 图形 多电子原子的原子结构 电子组态 原子的电子组态与元素周期表 3 第一节核外电子运动状态及特征 一 原子结构的认识史和旧量子论 4 原子结构的认识史 Dalton原子学说 1803年 Thomson 布丁 模型 1904年 Rutherford核式模型 1911年 Bohr电子分层排布模型 1913年 量子力学模型 1926年 5 近代原子论 J Dalton 1766 1844 英 1808年发表 化学哲学新体系 论文 提出了 近代原子论 他把古代哲学的原子论和化学中的具体实物的组成联系起来 提出原子具有不同种类和一定相对重量 原子形成各种物质的理论 使化学进入一个新时代 恩格斯说 化学中的新时代是随着原子论开始的 简明 深刻地说明了质量守恒定律 定组成定律 倍比定律 受到科学界重视和承认 缺点 原子不可分割 没有结构的固体小球 6 原子不可分割吗 J J Thomson 1856 1940 英 十九世纪末电子和放射性的发现 才使人类打开原子结构的大门 英国剑桥大学卡文迪许实验室主任J J Thomson应用磁性弯曲技术证明阴极射线是带负电的微粒 电子 1904年 他提出了原子 布丁 枣糕 模型 原子是一个平均分布着正电荷的粒子 其中镶嵌着许多带负电的电子 原子不可分割的的观点不攻自破了 他获得1906年诺贝尔物理学奖 枣糕模型 7 原子行星模型E Rutherford 1871 1937 英国 Thomson最器重的学生E Rutherford通过 粒子 带正电的氦离子流 穿过金箔时 部分 粒子发生散射的实验证明 Thomson所说带正电的连续体实际上只是一个非常小的核 1911年提出了 行星系式 原子模型 原子核好比是太阳 电子好比是绕太阳运动的行星 电子绕核高速运动 8 旧量子论N Bohr 1885 1962 丹麦 E Rutherford的学生 9 氢原子光谱 H H H H 不连续光谱 即线状光谱 特征 不连续的 线状的 是很有规律的 10 Bohr原子结构理论 Plank量子论 1900年 微观领域能量不连续 Einstein光子论 1903年 光子能量与光的频率成正比 h 光子的能量 光的频率h Planck常量 h 6 626 10 34J s 11 1 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动 电子在这些轨道上运动时不辐射能量也不吸收能量 电子处于一种 定态 氢原子的玻尔模型 12 2 在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量 E E只能取某些由量子化条件决定的数值 而不能处于两个相邻轨道之间 氢原子核外电子的能量公式为 n 1 2 3 4 13 Bohr的卓越贡献 成功解释了H原子光谱产生的原因 他的计算值与实验数据极为接近 他使物理和化学统一到了量子理论基础上来 把化学推向一个更高更新的层次 他的理论是原子结构发展史上的一个里程碑 荣获1922年诺贝尔物理学奖 Bohr理论的缺陷 未能冲破经典物理学的束缚 用适合于宏观世界的牛顿力学解释微观世界运动规律 不能解释多电子原子光谱 甚至不能说明氢原子光谱的精细结构 属于旧量子论 14 核外电子运动状态的现代概念 薛定谔 奥 E Schr dinger1887 1961薛定谔方程 海森堡 德 W Heisenberg1901 1976不确定原理 德布罗意 法 L deBroglie1892 1987波粒二象性 15 1 光的波粒二象性光的干涉 衍射等现象说明光具有波动性 而光电效应 原子光谱又说明光具有粒子性 因此 光具有波动和粒子两重性质 称为光的波粒二象性 2 德布罗依波 deBrogliewaves 德布罗依在光的波粒二象性启发下 于1924年提出一个大胆的假设 实物微粒 如电子 原子等 也具有波粒二象性 也就是说 实物微粒除具有粒子性外 还具有波的性质 这种波称为德布罗依波或物质波 他认为 对于质量为m 速度为v的微粒 其波长 可用下式求得 量子力学的概念 16 微观粒子具有物质波 宏观物体也有物质波 但极微弱 可以认为不表现出波动性 请看下表 几种物质的德布罗依波长 物质波是一种怎样的波呢 17 德布罗依的假设在1927年为戴维逊 C T Divission 和革麦 L H Germeer 的电子衍射实验所证实 电子源 镍晶体 光栅 照相底版 电子衍射示意图 又根据衍射实验得到的电子波的波长也与按德布罗依公式计算出来的波长相符 18 电子源 晶体 a 电子源 晶体 b c 电子衍射原理示意图 19 测不准原理 无法同时准确的测定电子在某一瞬间的位置和速度 或动量 这就是1927年HeisenbergW 海森堡 提出来的著名的测不准原理 px h 4 式中 为 方向坐标的测不准量 误差 px为 方向的动量测不准量 h是普朗克常数 对粒子位置的测定精确度越高 即 x越小 其动量测定的精确度就越差 px越大 反之亦然 不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 推论 玻尔的圆形轨道不存在 微观世界运动有自己的规律 荣获1932年诺贝尔物理学奖 20 薛定谔方程 电子运动的波动方程式 方程式中的 称为波函数 是方程的解 是空间坐标x y z的函数 解薛定谔方程就是解出其中的波函数 及其相应的能量E 为了描述具有波粒二象性的微观粒子的运动状态 Schr dingerE在1926年提出了著名的薛定谔方程 其基本形式为 x y z为电子在空间的坐标 电子的总能量 电子的势能 波函数 psai 21 量子力学用波函数 x y z 和其相应的能量E来描述电子的运动状态 波函数本身的物理意义不明确 但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义 即 2表示在空间某处电子出现的概率密度 也就是在该点周围微单位体积中电子出现的概率 薛定谔方程 二阶线性偏微分方程 方程的地位 在宏观世界 牛顿力学在微观世界 薛定谔方程获1933年诺贝尔物理学奖 22 10 2氢原子的波函数和量子数 一 波函数 解薛定谔时 为了方便起见 要把直角坐标表示的 x y z 改换成球坐标表示的 二者关系如下 23 P P 0 z y x z rcos y rsin sin x rsin cos r x rsin cos y rsin sin z rcos 球坐标与直角坐标的关系 解出的氢原子波函数 n l m r 及其相应的能量请看下表 24 25 为了方便起见 量子力学借用Bohr理论中 原子轨道 的概念 将波函数仍称为原子轨道 但二者的涵义截然不同 例如 Bohr理论认为 基态氢原子的原子轨道是半径等于52 9pm的球形轨道 氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态 如 2s r 3s r 等 相应的能量是 5 45 10 19J 而量子力学中 基态氢原子的原子轨道是波函数 1s r 其中 A1和B均为常数 其能量为 2 18 1018J 26 二 原子轨道和量子数 四个量子数的取值限制和它们的物理意义如下 1 主量子数 n 电子层数 不同的n值 对应于不同的电子壳层 KLMNO 意义 决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近 并且是决定电子能量高低的主要因素 27 l 0 1 2 3 4 n 1 对应着s p d f g 电子亚层l受n的限制 n 1 l 0 1s亚层 n 2 l 0 1 2s 2p亚层 n 3 l 0 1 2 3s 3p 3d亚层 n 4 l 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f亚层 2 角量子数l 28 意义 角量子数决定原子轨道的形状 29 3 磁量子数 m 取值 m 0 1 2 l等整数 意义 磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向 与电子的能量无关 三个p轨道的能量相同 能级相同 称为简并轨道或等价轨道 30 表10 2量子数组合和轨道数 31 研究氢原子光谱的精细结构发现 每条谱线都由两条距离很近的谱线组成 是电子本身具有自旋运动造成 取值 1 2和 1 2 分别表示两种自旋运动 通常也可分别用符号 和 在同一原子轨道中 可容纳两种相反自旋方向的电子 成为成对电子 它们具有相同的能量 4 自旋量子数 ms 32 如 已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层 试用n l m s四个量子数描述它的运动状态 解 n 3 l 0 m 0 它的运动状态可表示为 3 0 0 1 2 或 1 2 一个原子的轨道需要n l m三个量子数决定 但原子中每个电子的运动状态必须用n l m ms四个量子数来描述 33 n能量距离l能量形状 m取向 s自旋方向 决定电子能量 决定原子轨道 决定一个电子的运动状态 归纳一 34 归纳二 电子能级 H原子1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dz2 3dx2 y2多电子原子1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dz2 3dx2 y2 35 原子轨道角度分布图Yl m 电子云角度分布图Y2l m 电子云的径向分布图 径向分布函数图 D r 概率密度和电子云 三 波函数的图形 n l m r Rn l r Yl m 原子轨道径向分布图 径向波函数 Rn l r 36 为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况 将空间各处的 2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来 这种在单位体积内黑点数与 2呈正比的图形称为电子云 概率密度与电子云 电子云是电子出现概率密度的形象化描述 2 原子核外电子出现的概率密度 概率 电子在空间出现的机会称概率 概率密度 电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度 37 从图上可以看出 离核越近 电子出现的概率密度越大 电子云密集 离核越远 电子出现的概率密度越小 电子云稀疏 注意两点 1 电子云中的一个个小黑点不要看成一个个的电子 因为 氢原子核外只有一个电子 2 这里讲的是概率密度 而不是概率 以后我们往往用电子云来做概率密度的同义词 38 1s 2s 39 将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面 称为等密度面 基态氢原子1s电子云的界面图 界面以内电子出现概率为90 的等密度面图形 称为电子云的界面图 40 原子轨道角度分布图是它们的角度波函数通过计算求值作图得到的 又如 pz轨道的Ypz函数等于将各种不同的 角代入函数 可的如下结果 原子轨道的角度分布图 Y函数图 例如 s轨道的Ys函数等于 说明在任何方位角其值均为相同的常数 所以s轨道的角度分布图为一球面 n l m r Rn l r Yl m 41 从原点出发 引出不同 值时的射线 在射线截取长度为对应的Ypz值的点 连接这些射线上的点 并将所得的图形绕z轴旋转360 便得到双球面图形 也就是pz原子轨道的角度分布图 42 43 氢原子轨道角度分布图 44 x 原子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外 也反映了电子的波动性 它类似经典波的波峰与波谷 当两个波相遇产生干涉时 同号则相互加强 异号则相互减弱或抵消 这一点在讨论化学键的形成时有重要意义 45 电子云的角度分布图 简称Y2图 电子云图是Y2l m 值对 作图 它是表示在核外空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况 此图与原子轨道角度分布图相似 但有两点区别 1 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图 瘦 2 原子轨道角度分布图有正负之分 而电子云的角度分布图没有 46 电子云模型S轨道 47 Px Pz Py 48 dxy dxz dyz dz2 dx2 y2 49 径向分布函数图 径向分布函数用D r 表示 D r R2n l r 4 r2 它的意义是 表示电子在以原子核为中心 半径为r的微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层内出现的概率 r dr 图9 8球形薄球壳夹层示意图 也就是说 反映氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系 n l m r Rn l r Yl m 50 注意 这里讲的是概率而不是概率密度 薄球壳夹层的体积为dv 4 r2dr 概率 24 r2dr R2n l r 4 r2dr D r dr 以D r 为纵坐标 以r为横坐标绘图 则得到径向分布函数图 图9 9 概率 电子在空间出现的机会称概率 概率密度 电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度 51 图9 9氢原子各种状态的径向分布函数图 52 从径向分布函数图可以看出以下几点 核附近概率密度虽然很大 但在此处薄球壳夹层体积几乎小得等于零 随着r的增大 薄球壳夹层的体积越来越大 但概率密度却越来越小 这两个相反的因素决定两者的乘积必然呈现波动性 出现一极大值 1 D r 随半径的增大呈现波动的变化 53 从量子力学的观点来理解 玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离 2 在基态氢原子中 电子出现概率的极大值在r a0 玻尔半径 a0 52 9pm 的球面上 54 3 径向分布函数图中的峰值有 n l 个 4 角量子数l相同 主量子数n不同时 主峰离核的距离不同 例如 1s有1个峰 4s有4个峰 2p有1个峰 3p有2个峰 等等 n越小 主峰离核越近 n越大 主峰离核越远 好象电子处于某一电子层中 55 5 主量子数n相同 角量子数l不同时 ns比np多一个离核较近的峰 np比nd多一个离核较近的 第一个峰离核的距离是nsnp nd nf 例如 4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰内去了 这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的 外层电子也可以在内层出现 这正是反映了电子的波动性 56 核外电子运动状态小结 1 在经典力学中 能量 角动量等物理量的变化是连续的 而在微观世界里 核外电子的运动的能量是不连续的 分为不同的能级 电子运动的每一个能级需要用四个量子数来确定 2 在经典力学中 质点的运动可以同时有确定的坐标和动量 而微观粒子具有波粒二象性 不能同时有确定坐标和动量 电子在空间的运动状态需要用波函数来描述 57 9 3多电子原子的核外电子排布 一 多电子原子能级和徐光宪公式 处理多电子原子时 认为其它电子对某个电子i的排斥 相当于其它电子屏蔽住原子核 抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力 这种现象称为其他电子对电子i的屏蔽作用 screeningeffect 原子核 电子i 其他电子所抵消掉的核电荷用屏蔽常数 表示 58 这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为 式中 Z Z 称为有效核电荷 多电子原子的能量和Z n 有关 Z越大 相同轨道的能量越低 如 基态氟原子的1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低 n越大 能量越高 起屏蔽作用的电子越多 总的屏蔽作用越强 越大 能量越高 59 其余电子对电子i可分为下列几种情况 1 外层电子对内层电子的屏蔽作用 可以忽略不计 2 内 n 1 层电子对外 n 层电子的屏蔽作用 0 85 离核更近的内层 n 2以内 的电子对外层电子的屏蔽作用更强 1 00 如 2s2p 对 1s 的 0 60 3 同层电子之间电子的屏蔽作用较弱 ns和np间 0 35 1s之间 0 30 n相同 l不同时 l越小的电子 它本身的钻穿能力越强 离核越近 它受到其它电子对它的屏蔽作用就越弱 能量就越低Ens Enp End Enf 氢原子只有一个电子 无屏蔽作用 61 4 l相同 n不同时 n值越大的电子受到的屏蔽作用越强 能量越高 5 n l都不同时 情况较复杂 会出现n小的反而能量高的现象 称为能级交错 如 E4s E3d 美国科学家鲍林 Pauling 根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序 请看图9 10 Ens E n 1 s E n 2 s Enp E n 1 p E n 2 p 62 我国著名化学家北京大学徐光宪教授 根据光谱实验数据 对基态多电子原子轨道的能级高低提出了一种定量的依据 即n 0 7l值越大 轨道能级越高 并把n 0 7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组 称为某能级组 见下表 表9 3多电子原子能级组 根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 63 一 能量最低原理 二 Pauli不相容原理 三 Hund规则 基态多电子原子核外电子排布时 总是首先占据能量最低的轨道 当低能量的轨道占满后 才依次排入能量高的轨道 以使整个原子的能量最低 在同一个原子中 不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在 电子在简并轨道上排布时 总是尽可能的以自旋相同的方向 分占不同的轨道 二 基态原子核外电子的排布 根据光谱实验数据 排布规律可归纳为以下三条 64 例如 基态碳原子的电子排布式为 1s22s22p2 若以方框表示一个原子轨道 则碳原子的核外电子排布的轨道式应表示为 6C 1s 2s 2p 而不应该表示为 6C 6C 或 光谱实验和量子力学的计算结果还证明 简并轨道全充满 如p6 d10 f14 半充满 如p3 d5 f7 或全空 如p0 d0 f0 时 能量最低 最稳定 65 例9 4按核外电子排布规律 写出22号元素钛的基态电子排布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 调整为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 在书写电子排布式时 为了简化 通常把内层已达到稀有气体电子层结构的部分 用稀有气体的元素符号加方括号表示 并称为原子实 例如 26号铁的原子的电子排布式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 可写成 Ar 3d6 4s2 又如 47号银的原子的电子排布式为 可写为 Kr 4d105s1 解 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 66 这种写法的优点就是 指出了在化学反应中原子芯部分的电子排布不发生变化 而且突出了价层电子排布 使其一目了然 如 铁原子的价层电子3d64s2 银原子的价层电子4d105s1 67 但要注意 在填电子时4s能量比3d低 但填满电子后 4s的能量则高于3d 所以 形成离子时 先失去4s上的电子 例如 Fe2 Ar 3d64s0 失去4s上的2个电子 Fe3 Ar 3d54s0 失去4s上的2个电子 再失去3d上1个电子 书写离子的电子排布式是在基态原子的电子排布式基础上加上 负离子 或失去 正离子 电子 68 9 4原子的电子组态与元素周期表 一 核外电子排布与周期表 一 周期表与能级组 元素周期表有7行 也就是7个周期 从各元素原子的电子层结构可以看出 当主量子数n依次增加时 n每增加一个数值 就增加一个新的电子层 周期表上就增加一个周期 元素在周期表中所处的周期数就等于它的最外电子层数n 而每一个周期所含原子数目与相应能级组最多能容纳的电子数一致 69 表9 4能级组与周期的关系 70 二 族与原子的电子组态 主族 周期表中共有7个主族 A A 凡是内层轨道全充满 最后1个电子填入ns或np亚层上的 都是主族元素 价层电子的总数等于族数 用罗马数字表示 也就是等于ns np两个亚层上电子数目的总和 例如 元素13Al 核外电子排布是1s22s22p63s23p1电子最后填入3p亚层 价层电子构型为3s23p1 价层电子数为3 所以 Al为 A族 71 零族元素 A 是稀有气体 其最外层已填满 呈稳定结构 副族元素 周期表中共有 B B7个副族 凡是最后1个电子填入 n 1 d或 n 2 f亚层上的 都属于副族元素 也称过渡元素 transitionelement 其中镧系和锕系元素称为内过渡元素 B B族元素 价电子总数等于 n 1 d ns两个亚层电子数目的总和 也等于其族数 B B族 由于其 n 1 d亚层已经填满 所以 最外层ns亚层上电子数等于其族数 72 例如 25Mn的电子排布为 1s22s22p63s23p63d54s2 价电子构型是3d54s2 所以是 B族元素 族 B 共有三个纵列 也属于过渡元素 外层电子构型是 n 1 d6 10ns0 1 2 电子总数是8 10 此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数 73 元素周期表的特点 族 74 三 元素在周期表中的分区 s区元素 价电子构型为ns1或ns2 A和 A 都是活泼金属 无变价 p区元素 价电子构型为ns2np1 6 A A 零族稀有气体也属于p区元素 d区元素 价电子构型为 n 1 d1 9ns1 2 B 元素都是金属 有可变的氧化值 75 ds区元素 价电子构型为 n 1 d10ns1 2 B和 B 元素都是金属 f区元素 价电子构型为 n 2 f0 14ns2或 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2 包括镧系和锕系 各有14种元素 化学性质极为相似 称为内过渡元素 76 周期表中的元素分区 77 元素周期表 主族元素A 副族元素B 0族 ns1 2 ns2np1 6 n 1 d1 10ns0 2 s区 p区 d区 ds区 f区 过渡元素 内过渡元素 族 n 2 f0 14ns2 或 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2 78 例9 5已知某元素的原子序数为25 试写出该元素的电子排布式 并指出该元素在周期表中所处周期 族和区 解 该元素的原子应有25个电子 它的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s2或写成 Ar 3d54s2 其最外层电子的主量子数n 4 所以它属于第四周期元素 最外层和次外层电子总数为7 所以它位于 B族 3d电子未充满 应属于d区元素 79 二 元素性质的周期性变化规律 一 有效核电荷 在多电子原子中 最外层的电子由于受到