针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算.docx

毕业设计（论文）针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算学 院资源与材料学院专 业冶金工程班级学号6123109学生姓名王乐指导教师沈洪涛2016年06月15日 东北大学秦皇岛分校毕业设计(论文) 第55页针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算摘 要羟基氧化铁可作为前驱体，用来合成磁性材料。作为铁锈的主要成分，羟基氧化铁会因为环境条件的不同而体现为不同的同质异相体（针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿等）。其中的针铁矿是自然界中存量最多的铁的表生矿物。由于针铁矿结构中Fe(III)的存在，使得与其反应的物质涵盖包括氧化还原反应在内的大多数环境反应过程。利用密度泛函理论(DFT)，本文研究了组成、稳定性和电子性质最常见的FeOOH表面，针铁矿(010)面,及其与水、镍的相互作用。分别讨论了以下三大方向：-FeOOH结构内的电子密度转移情况，各原子的杂化类型；-FeOOH在单个H2O分子作用下Ni以表面桥位B、八面体间隙位O、四面体间隙位T吸附时的稳定性、态密度、电子密度；-FeOOH完全羟基化表面的稳定性及其在B、O、T三种位置吸附Ni时-FeOOH结构的稳定性、差分电荷密度、能带结构、态密度、及其半导体类型。其中对于-FeOOH基体模型，我们进行了表面一层、两层弛豫并进行了几何优化，确定了吸附基体的模型。研究结果表明:-FeOOH体现出较强离子晶体特性，电子主要集中在O2-周围，而Fe及Ni表面电子密度则较低，H参与杂化的电子轨道为S轨道；O参与杂化的轨道主要为sp轨道；Fe参与杂化的轨道主要为d轨道；Ni参与杂化的主要轨道为d轨道；Ni的吸附会形成Ni-O的离子键；表面水分子覆盖度为1，且在针铁矿表面为半解离吸附时，结构具有较高稳定性，吸附结构优化前后的稳定性受最终焓改变Ef的影响十分明显，最终焓改变量Ef与结构稳定性（以最终焓为评判标准）呈正相关关系，或可作为吸附结构稳定性衡量的主要判据；在水、镍的参与下，针铁矿将由N型半导体转为P型半导体，且能隙减小，导电性增强，可作为有效催化Fenton反应的光触媒。关键词：针铁矿、镍、DFT、表面吸附、光催化。First-principles calculation of the Adsorption of Nickel on Goethite SurfaceAuthor：Wang Le Tutor：Shen HongtaoAbstractHydroxy ferric oxide can be used as a precursor for the synthesis of magnetic materials. It is the main component of rust. Because of the different environmental conditions, the hydroxyl ferric oxide can be embodied in the different homogeneous phase (such as the goethite, akaganeite, lepidocrocite, feroxyhyte, etc.The ferric iron oxyhydroxide mineral goethite (a-FeOOH) is one of the most abundant phases of iron in nature, and its reactivitycouples to a wide range of environmental processes including reductionoxidation reactions due to the presence of redoxactivestructural Fe(III). Using density functional theory (DFT) calculations, we studied the composition, stability, and electronic properties of the most common FeOOH surfaces goethite(010), and its interaction with water and nickel. We discussed the following three directions: Electron density transference in the -FeOOH bulk and the hybrid type of each atom;the stability,density of staty and electron density of -FeOOH with nickel adsorped on octahedral site(O),tetrahedral site(T) and bridge site (B) and water molecules; The completely hydroxylation surface of -FeOOH and its stabilityin B, O, T three Ni adsorption sites and structure stability, the difference of charge density, band structure, density of states, and its semiconductor type.For the -FeOOH bulk, we relaxed a layer/two layers of the surface by geometry optimization.And the stable adsorption model is determined.The results show that -FeOOH reflects the strong ionic crystal properties, electronic cloud focus around the O2 -,the electron density around Fe and Ni is low, Hydrogen hybridized with its S orbital;Oxygen participates in hybridized orbital mainly by sp orbit;Fe in hybridized orbital mainly by d orbit,and also nickel; The adsorption of Ni can form Ni-O ionic bonding;the surface of goethite(010) (with coverage correspond to 1,=1)can be stable structure because of the dissolve water. Adsorbed with water and nickel, gothite bulk can transform into p type semiconductor from the n type semiconductor.As the band gap decreases ,the electrical conductivity of goethite will be improved.This will make the nickel doped iron ore (with adsorbed water) an efficient photocatalyst.Key words: goethite,nickel,DFT,adsorption, photocatalysis.目录摘 要IAbstractII1 绪论11.1 针铁矿晶体结构及研究现状11.2 理论基础91.2.1 周期性体系的Hartee-Fock原子轨道线性组合方法(HF LCAO)91.2.2 密度泛函理论(Density-Functional Theory，DFT)91.2.3 光催化反应101.3 研究目的内容和拟解决的问题111.3.1 研究目的111.3.2 研究内容121.3.3拟解决的问题122 -FeOOH结构及稳定性研究132.1 针铁矿原始晶胞构建以及计算132.1.1 建立模型132.1.2 几何优化（Geometry_Optimization）132.2 超晶胞模型构建143 -FeOOH吸附H2O结构及稳定性研究153.1 几何优化153.1.1 建模153.1.2 结果与分析193.1.3 结论203.2 差分电荷密度图204-FeOOH吸附H2O和Ni2+结构及稳定性研究224.1 几何优化（Geometry_Optimization）224.1.1 建模224.1.2 结果与分析254.1.3 结论274.2 能带图（Energy_Bandstructure）和分波态密度（PDOS）274.2.1 FeOOH (0 1 0)-1 - 1-disso_B能带图及态密度284.2.2FeOOH (0 1 0)-1 - 1-disso_O能带图及态密度294.2.3FeOOH (0 1 0)-1 - 1-disso_T能带图及态密度304.3局域态密度（LDOS）分析314.3.1Ba_T局域态密度（LDOS）分析31实验结论34参考文献35附录40附录501 绪论1.1 针铁矿晶体结构及研究现状针铁矿是自然界中存量最多的铁的表生矿物。由于针铁矿结构中Fe(III)的存在，使得与其反应的物质涵盖了大多数的环境过程，包括氧化还原反应。1例如，针铁矿被视为许多污染物、金属、无机阴离子和有机物的吸附剂。3它会产生微生物异化反应，7,8并且会催化其表面吸附金属离子的氧化还原反应。9其中的羟基氧化铁可作为前驱体，用来合成磁性材料。图 1.1-2石鳖的牙齿 图 1.1-3石鳖牙齿侧面图在墨西哥湾及西北大西洋海域，生活着一种名为石鳖(Chaetopleura apiculate/Chiton Acanthopleuraechinata)的软体生物，其牙齿背面经莱曼光谱测定含有多种铁的氧化物及氢氧化物，其中，铁的氧化物及氢氧化物主要以水铁矿（ferrihydrite）、磁铁矿（magnetite）、纤铁矿（lepidocrocite）形式体现，使其牙齿具有极高硬度。13 图 1.1-4帽贝牙齿扫描电镜图14 图 1.1-1甲壳素基体上针铁矿纳米纤维的各向异性 图1.1- 2约3m长度针铁矿纤维的各向异性Asa H. Barber通过原子力显微技术对另一种名为帽贝(Limpet)的海洋生物的牙齿进行了测定，其牙齿成分主要为由蛋白质覆盖的针铁矿纤维，对样品研究表明，其取样尺寸的材料拉伸强度达到了3.0-6.5GPa，远高于蛛丝这一传统认识上拉伸强度最高的生物材料，其强度甚至可以和人造碳纤维媲美。15作为铁锈的主要成分，羟基氧化铁会因为环境条件的不同而体现为不同的同质异相体（针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿等）。常见的铁氧化物、氢氧化物的一般特征及其形成和转变的近似条件如下所示：图 1.1-1 氧化铁矿物的一般特征图 3.1-2常见的铁氧化物的形成和转变途径的近似形成条件的示意图16 注：零点电荷一般在pH8-pH9.了解针铁矿表面的氧化还原对于诸如环境迁移、污染物封存、还原溶解、铁的氧化物的生长、各种元素的生物地球化学循环等现象在理论上的解释及仿生材料涉的设计上有很大帮助。近些年来，针铁矿表面在氧化还原反应驱动下Fe(III)-(oxyhydr)oxides及多种水合Fe(II)的反应，被人们所重视。包括表面吸附、原子掺杂、表面电子的转移反应(ET)。612例如57Fe的穆斯堡尔光谱学研究（Mssbauer effect spectroscopy study）表明，包括针铁矿在内的铁的氧化物表面的电子，由Fe(II)转移到Fe(III)的过程为自发过程。19后续的57Fe的同位素示踪试验表明，该电子转移过程伴随着Fe原子在水合态的Fe(II)和针铁矿中的Fe(III)的转移，不存在针铁矿物理特性的改变。研究指出，Fe(II)aq与 Fe(III)oxide之间的氧化还原反应促进了针铁矿的再结晶过程，使Fe原子置换，最近的研究表明，同时促进了溶剂相的O和这铁矿中的O原子的置换。通过赤铁矿在Fe(II)催化作用下的转化反应，溶液中被氧化的Fe原子通过电子传导的方式耦合并被还原，这个概念模型也大体解释了Fe(II)-针铁矿之间的交互作用。然而，由于针铁矿的晶胞尺寸很小，有关于Fe(II)表面吸附、表面电子转移过程及Fe原子在针铁矿微晶中脱离的实验证据都是通过宏观测量或间接测量所得。1819在原子级别的实验中，针铁矿中Fe(III)-(oxyhydr)oxide的电子转移特性,近期一直以一有重大意义的控制变量实验为理论基础，值得注意的是该实验以热学方法使电子极化子发生跃迁。18-26该项试验包括对内重组能及原子排列对电子极化子跃迁激发能的影响。总的来说，该试验以原子和电子的最邻近的局部环境为研究切入点，而非传统意义上视大范围的晶格结构在此类物质电子转移率研究中为主要因素。目前的研究方法中，通常用DFT+U方法来计算针铁矿体相中电子通过极化子转移的动力学跃迁机制，25此方法也解释了Fe原子行在双链结构中的快速电子通道。同样的，电子和原子交换的步骤支持针铁矿中的Fe(II)的再结晶可以通过分子模拟计算。此方法唯一面临的巨大挑战是需要在由针铁矿/水/Fe(II)组成的复杂表面上建立合理的结构、采用适当的原子分布和动力学模型。迄今为止，此类问题有两种讨论方向，即应用密度泛函理论（DFT）对假定存在水合Fe(II)的这铁矿(110)及(021)表面进行计算。基于对原子的Bader电荷分析和PDOS的分析，没有证据支持界面上的电子转移(ET)是自发行为。尽管存在多种可能吸附位，然而目前只有单个Fe(II)在每个复合表面上的吸附的结构被作为研究对象。并且，每个结构上的Fe(II)通过表面上的-OH官能团和溶剂化的H2O分子严格限定于六配位结构，表面没有水相覆盖。其次，经典分子动力学的模拟实验表明，可以通过平均力势计算(potential of mean force)精确的处理溶剂化水分子的动力学问题，从而支持更大空间体积的Fe(II)吸附结构计算。这些模拟实验的模型从内外球状模型展现了许多各种不同的Fe(II)复合物吸附形式，可是由于Fe(II)整体上仍然具有六配位吸附的限制条件，这些模型仍然无法处理可能存在的水分子水解吸附情况。因此也无法通过这些模型解释那些在表面含铁氧化物的电子转移机制中起重要作用的通过质子耦合到界面来进行的电子转移。28极大的表面活化能，使表面电子转移的过程很难预计。这些开创性的研究突出了一些从前并未被考虑或只被部分考虑的影响因素。通过早期对水/针铁矿表面的实验性计算研究，我们已经对水分子与表面的反应和所形成的界面结构有了很好的认识。3134在与Fe(II)的相互作用方面仍然没有Fe(II)与多种吸附表面位点结合的表面最小能量布局研究，Fe(II)的配体（H2O/-OH）和是否H2O配体可以向表面贡献出质子使局部电荷保持守恒仍然未做研究。例如，Fe(II)被认为在溶剂中有六配位倾向，但这或许并不适用于所有表面类型，并且，如前所述，更低的配位类型（四配位或五配位）在表面上更有可能发生。在含铁绿脱石的黏土矿表面，水合Fe(II)即是此类。28 Zn(II)在TiO2的金红石矿表面的吸附也属此类。31 除了配位数，Fe(II)第一配位层的结构也影响了吸附Fe原子复合物的稳定性，因配体水分子可以解离出质子吸附于表面或者通过水解产生-OH基团吸附在Fe离子上，所以，理解表面是否存在诸如释放出质子取代表面Fe(II)或与表面上的水/羟基之类的反应十分重要。最后，针铁矿表面是否存在结构缺陷也是一个非常重要的考量因素，如氧空位的产生会更易减少局部位置的Fe(III)。局部的欠配位O会增加Fe的电负性，并且会降低使固定结构中使Fe-O键扭曲的内重组能以适应表面结构的电子极化子。VitalyAlexandrov等运用狭义第一原理计算从头算法计算了Fe(II)在针铁矿（-FeOOH）表面电子转移的模型，得出Fe2+在（110）面4配位位置稳定吸附,(021)面5配位位置稳定吸附。并倾向于-OH（H2O解离）吸附。36James D Kubicki等运用周期性泛密度函理论（DFT）研究了针铁矿（010）表面的体模型，通过对该模型水合表面模型和溶剂化表面模型的研究，发现表面O-H键的键长，在特定范围内，但在表面额外添加两层H2O分子形成溶剂化表面后会发生显著变化。使用赝势计算可减少最大误差。以分子方式吸附在（010）表面的水合吸附比水解吸附具有更低的势能。37Bernd Kallies等以泛密度函理论（DFT）计算和自然键轨道分析为基础，对M(H2O)63+,从Sc(III)到Fe(III)进行了研究，以图表的形式表现出了各络合物的稳定性，将模型视为金属配体相互作用，运用轨道杂化进行分析。并讨论了Jahn-Teller Effect对M(H2O)3+结构的影响。38Adelia J. A. Aquino等运用密度泛函理论，以量子化学吸附方式研究了针铁矿（110）表面对小分子化合物的吸附。基于密度泛函理论（DFT）由量子力学的方法研究。使用B3LYP方法通过簇模型研究针铁矿（110）表面和水，乙酸，2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），2,4 -二氯苯氧基乙酸（2,4-D -），苯之间的相互作用。针铁矿（110）表面三种不同-OH（根据IUPAC命名规则），分别为OXO（hydroxo），与一个Fe相连的氧化物或氢氧化物；-oxo（-hydroxo）与两个Fe相连的氧化物或氢氧化物；3-oxo （3-hydroxo）与三个Fe相连的氧化物或氢氧化物。三种羟基可形成多种氢键，吸附体系的能量由于形成氢键而降低。39KatrinOtte等运用密度泛函理论研究了H2O在FeOOH表面的吸附，研究表明水分子吸附依赖于FeOOH表面Fe原子的配位数，即Fe原子周围O原子个数。四配位位置化学吸附，五配位位置松散结合。完全羟基化表面被认为是稳定吸附表面，只有（101）表面是羟基化和水合共同参与下的稳定组。利用密度泛函理论(DFT) 计算相应位置的库伦斥力，研究了组成、稳定性和电子性质最常见的FeOOH表面:针铁矿(101)面,四方纤铁矿(100)面,纤铁矿(010)面，和他们与水的相互作用。尽管表面结构有所差异，这些FeOOH同质异相体表面稳定性的趋势却表现出显著地相似之处。发现被吸附物的反应性和绑定配置强烈依赖于表面铁原子的配位:四配位Fe2位置水分子处于化学吸附位，而五配位的Fe1位置结构中只有水分子的氢原子端在表面松散的结合。研究结果表明表层铁原子的氧化状态 可以通过终止面控制，高价铁离子(Fe4+)组分出现在 氧端终止面亚铁离子 (Fe2+)铁原子和水原子端导致能隙降低。相比之下，通过表面相位图确定的稳定表面构型，完全羟基化表面，显示出的电子特性和能隙接近于表面有三价铁(Fe3+)的FeOOH结构。只有针铁矿的(101)面,羟基和含水基团所构成的混合终止面是稳定的。40熊慧欣等研究了不同晶型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及其在吸附去除Cr()上的作用。40Ni在自然界中，丰度较低壤中针铁矿的绝对含量仅在1%-5%之间，目前，未见Ni2+在-FeOOH（010）表面吸附的报到，因此本文对Ni2+在-FeOOH（010）表面吸附进行了理论研究，探讨Ni2+在-FeOOH表面吸附的多种可能，有其实际意义。铁的氢氧化物(FeOOH)同质异相变体在土壤及沉积物中广泛分布，其纳米粒子体现出较高的比表面积。42它们对水溶胶样品体现出了很高的亲和力4344水溶胶将使它们转化为强吸附剂.在进行如重金属等污染物的建模之前42,45,46, 在原子层面了解水/FeOOH界面的几何结构及电子结构十分必要。针铁矿是在自然环境中最为普遍、最为稳定的FeOOH体相47,44,48,49针铁矿中因含有Fe(O,OH)6双键构成了21通道针晶延010方向生长, 于021面终止,棱镜面主要为101面 5052.值得注意的是，本文中所用的空间结构为Pnma(101)的表面相当于空间结构为Pbnm的(110)表面.仅就-FeOOH的两个终止面而言,先前的DFT计算发现了一个完全羟基化的(101)表面极力支持氧终止面53,水和赤铁矿(0001)表面的研究与此相同54. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)的研究55 确定了不同类型的表面羟基基团: 单配位结构, 双配位结构(), 三配位结构(3) . 另一方面,对针铁矿(100)表面的X射线衍射实验发现了一种56单核水和双核羟基混合的表面. 这些表面OH基团的一些性质，如震动频率等通过嵌入集群方法计算。58目前仍然缺乏对于 -FeOOH(101)面稳定性及其他所有可能的终止面的性质的研究。四方纤铁矿(-FeOOH)的稳定性仅次于针铁矿 4749 并且在内外表面存在大量的宽（22）窄（11）通道可提供吸附反应的附着位点。微晶材料沿着C轴方向具有I4/m空间结构的100面生长。58在试验中我们检测了四方纤铁矿(100)的外表面及其与水的相互作用。四方纤铁矿内部通道对水分子、氯化物、硫酸盐及砷酸盐的吸附超出了本实验的研究范畴，并在其他实验中进行了研究处理。59实验中水吸附于四方纤铁矿表面的热力学性质通过热量测定完成56。并且，一项结合了经典分子动力学和傅里叶变换红外光谱(FTIR)的研究61检测了-OH,-OH和3-OH等(100)上的表面终止基团，并对四方纤铁矿(010)表面多水分子吸附于表面同一铁离子的附加组态(-OH2组态)进行了研究。纤铁矿(-FeOOH)晶体的010表面展现出了一种以板型结构为主的特征62(Cmcm空间结构)并且出现在Fe3+转化为Fe2+的生物地球化学过程中。59纤铁矿锯齿状层的边缘共享八面体间隙，因此不如FeOOH的其他同质异象变体(,)43,45,60.目前，纤铁矿的热力学性质 65,66及其吸附水的能量性质67已经通过实验量热法进行了研究。最近的一项DFT研究检测了纤铁矿氢键链作为质子导体进行质子转移的过程。68本文研究所采用的针铁矿结构参数CIF文件来自American Mineralogist Crystal Structure Data Base.1.2 理论基础由于现今量子计算主要以DFT及HF方法为主，本部分仅对常用的Hartee-Fock(HF)及Density Functional Theory(DFT)两种方法做一简要说明。691.2.1 周期性体系的Hartee-Fock原子轨道线性组合方法(HF LCAO)单电子近似延伸方法是用于受限体系、非受限体系、限制开壳层等体系的Hartee-Fock方法（以下简称HF方法）。Fock矩阵元素的的正格子求和及k点位置取决于单电子密度矩阵、能级及晶体轨道。这也是HFLCAO方法用于周期性体系与分子体系相比所面临的最大问题。必须通过特殊方法处理无限库仑力及交换序列使其代替通过k点有限集加权求和得出的密度矩阵积分。在自洽运算中晶体的电子结构以平面波基和局域原子型方法计算，每一步的自洽运算都需要通过估算布里渊区（BZ）所在集合的电子密度矩阵。构造对通过一系列内插函数方程构成的数值积分内插公式。内插方程的节点（布里渊区k点）称之为布里渊区特征点。循环体系（超晶胞）中的正格子和布里渊区中的波矢的无限集呈一一对应关系。计算结果显示超晶胞（单胞体积大，布里渊区小）方法可以给出通常上最有效的特征点，因此被看作最通用有效的实际应用方法。布里渊区内插密度矩阵被认为是十分有效率的过程。此步骤建立在对周期性体系RHF（Restricted Hartee-Fock）方法中密度矩阵性质详尽分析的的基础上。1.2.2 密度泛函理论(Density-Functional Theory，DFT)固体中电子相关研究主要使用密度泛函理论，该理论直接应用体系的多种物理性质，而并不不需要任何多电子波函数的相关知识。然而，以泛函理论为基础的方法不会对计算过程的精度有系统的提高。除同质（均一化）电子气，应用DFT方法准确建立相关交换模型十分困难。我们讨论了真正周期体系的几种近似值：LDA、GGA和Hartee-Fock/Kohn-Sham(依赖轨道)混合方法作为相关交换函数。然而，因高昂的计算费用，混合方法所包含的计算(原子轨道线性组合及平面波计算)并不常用。与此同时，实际的能带隙值只能通过混合方法获得。现今替代传统混合的方法是由Heyd,Scuseria,Ernzerhof(HSE)提出的屏蔽交换杂化泛函方法。该方法通过屏蔽库伦势能作为精确的交互相关作用，极大的减少了计算费用，并且计算结果可以和传统杂化泛函质相媲美。计算结果显示，屏蔽HF交换(忽略HF交换所需的长程计算)体现出了HF交换所具有的所有的相关物理性质。1.2.3 光催化反应图1.2-1光催化反应示意图图示光催化反应，Fenton反应为为其中的一种。光催化酶在类Fenton反应中为Fe2+或-FeOOH等多种物质，Fenton反应将有害有机污染物分解为无害的CO2及H2O.Fenton法去除有机物污染不需后续除铁步骤，产生的CO2、H2O环境友好，在注重环保的今天，越来越多为人所重视。光催化反应的光能利用率为主要目前研究方向，理论上的利用率可达60-80%，目前的实验中光能利用率已达到60%以上。TiO2以其较高的光能利用率和化学稳定性被作为广泛研究应用的光催化剂，对于针铁矿的研究表明，-FeOOH同样具有较高的稳定性和很低的激发能，可以作为光催化反应的理想催化剂。传统Fenton反应应用亚铁盐材料，反应将产生铁泥(Fe(OH)3)沉积，类Fenton反应采用触媒/光触媒作为材料，搭配H2O2进行使用。早期对类Fenton反应的研究效果并没有传统Fenton法效果好，主要是由于采用的触媒/光触媒对H2O2的催化效果不好，产生的活性自由基不多，效果无法发挥。在近10-20年的研究表明，使用不同的触媒/光触媒材料分解有机物的效果越来越好。甚至已经达到和传统Fenton法不相上下甚至优于传统Fenton法。近年来被作为研究常用的触媒/光触媒有：Fe3O4、Fe2O3、ZnFe2O4、CaFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、EuFe2O4、BiFe2O4、SnFe2O4等等，多为尖晶石型结构。但现有Fenton法的研究有其弊端，主要体现在反应所分解的有机物浓度不高(一般小于30ppm)目前对于Fenton法的研究倾向于将降解速率常数Kapp作为对比反应程度的依据，然而，降解速率受被分解有机物浓度的影响较大，随着被分解有机物浓度的升高，反应速率常数Kapp将不断降低，这将严重影响反应的衡量标准。并且，如果将Fenton反应作为处理工业废水的手段，污染物浓度将远远高于现有实验浓度。以台湾地区为例，工厂废水需自行处理将COD降至600mg/L(约为350ppm)才可以进入工业区废水处理厂，处理厂将污水COD处理至100mg/L(约100ppm)后方能达到排污标准。现有的大多数研究不但难以真实的反应实际的Fenton反应能力，而且也将无法作为工业化生产的依据。采用固定/非固定化方法进行光触媒活性重复测试，也应为Feton类反应的考虑范畴。类Fenton法在光照/非光照条件下的反应机制：无光条件下：Fe(III)+H2O2Fe(II)+HO2+H+Fe(II)+H2O2Fe(III)+HO+OH-光照条件下:H2O2+h2HO2H2O2+1/2O2O2+H+ecb-HO2H2O2+ecb-HO+OH-O2+H+2ecb-H2O2+ecb-1.3 研究目的内容和拟解决的问题1.3.1 研究目的针铁矿是自然界中存量最多的铁的表生矿物。针铁矿结构中Fe(III)的存在，使得与其反应的物质涵盖包括氧化还原反应在内的了大多数的环境过程。针铁矿被视为许多污染物、金属、无机阴离子和有机物的吸附剂。会产生微生物异化反应，并且会催化其表面吸附金属离子的氧化还原反应。其中的羟基氧化铁可作为前驱体，用来合成磁性材料。以芬顿法(Fenton)为代表的化学法和-FeOOH表面吸附的物理吸附法已经被深入研究及应用,广泛应用于水体中重金属离子去除、有机污染物分解等领域。对-FeOOH进行第一原理计算，有助于从理论层面上深刻理解针铁矿表面的氧化还原对于诸如环境迁移、污染物封存、还原溶解、铁的氧化物的生长、各种元素的生物地球化学循环等现象的理论解释，并且对于纳米级针铁矿纤维在仿生材料设计上的优化有很大帮助。1.3.2 研究内容（1）建立-FeOOH模型，进行几何优化，确定基体结构。（2） 在此基础上建立-FeOOH的1*3*2超晶胞模型，对其表面分别进行一层弛豫、两层弛豫，并讨论相关稳定性。（3） 在-FeOOM表面建立H2O吸附模型，单H2O分为1-withH2O、2-withH2O、3-withH2O、4-withH2O进行讨论,多H2O取表面覆盖度为1（即表面Fe均与H2O结合）。（4） 对吸附了Ni2+的-FeOOH进行能量，几何优化，能带和态密度以及电子密度图的计算。1.3.3拟解决的问题（1）优化-FeOOH模型，进行(010)表面生长的模拟实验并建立1*3*2的超晶胞模型，将其表面进行分层弛豫，讨论其稳定性。（2）分析-FeOOH表面吸附H2O之后的能量变化。（3）分析-FeOOH表面吸附Ni的能带结构、态密度图、差分电子密度图。（5） 拟建立Ni4(OH)44+的模型，并进行几何优化和相应计算，得出稳定结构。（6） 拟建立Ni4(OH)44+在-FeOOH表面进行单角、双角等复杂吸附类型的模型，并进行分析讨论。2 -FeOOH结构及稳定性研究2.1 针铁矿原始晶胞构建以及计算自然界中的羟基氧化铁（FeOOH）主要分布于土壤、水体沉积物和矿山废水等环境介质中，土壤中针铁矿的绝对含量仅在1%-5%之间，但绝大多数的界面问题均与针铁矿有关。羟基氧化铁是工业中合成磁性材料（磁铁矿、磁赤铁和赤铁矿）的前驱体。也是金属表面锈蚀产物的主要成分。通常，包括针铁矿（-FeOOH）、四方纤铁矿、（-FeOOH）纤铁矿（-FeOOH）、六方纤铁矿（-FeOOH）等。以芬顿法为代表的化学法和-FeOOH表面吸附的物理吸附法已经被深入研究及应用。2.1.1 建立模型在运用第一原理计算之前需要得到相对准确的晶格常数，方法通常是在晶格常数实验值附近均匀选取若干点，分别计算体系的总能，然后对所计算的晶格常数进行拟合并求得极小值，最后把计算所得的极小值作为体系平衡时的晶格常数。采用密度泛函理论(DFT)运用第一原理计算，交换相关势用PBE，使用超软赝势，能量截断340eV，选择高收敛标准。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法，在三个点阵方向产生k点取样网格。针铁矿在室温下是反铁磁性材料，电子自旋的方向沿（010）面正负交替。为了模拟-FeOOH反铁磁性的基态，将铁原子的未成对电子数设为5，将板模型的层数设为偶数，因此总磁性为0。2.1.2 几何优化（Geometry_Optimization）几何优化使得对-FeOOH结构接近真实结构，进行几何优化使得-FeOOH模型满足自洽场收敛、力收敛、应力收敛、位移收敛四种收敛判据。在CASTEP中，本实验选用的Fine精度需满足的收敛判据如下：表格 2.1-1 Fine精度所需收敛判据以Fine精度计算时所需满足的收敛判据能量E(eVatom-1)力(eVnm-1)应力(GPa)位移(nm)1.0*10-50.30.051.0*10-4 图 2.1-1-FeOOH模型结构图2.1-2-FeOOH结构参数2.2 超晶胞模型构建图 2.2-1（a）132超晶胞的正视图 图2.2-1（b）132超晶胞的俯视图3 -FeOOH吸附H2O结构及稳定性研究3.1 几何优化3.1.1 建模图3.1-1水分子静电势Gaussian模型图示为水分子静电势的Gaussian模型，由于电子的偏移，在成键的过程中，红色部分得电子，蓝色部分，图示模型体现出了O原子对于H原子电子的吸引作用,也解释了H2O分子呈极性的原因。静电势是电子密度的反映，但它的数值并不直接与电子密度有正比的关系。静电势与电荷密度虽然是两个完全不同的概念和量度，但是它们还是有联系的。静电势图中，红色表示“负”的静电势值、蓝色表示“正”的值。红色表明此处电子所处能级较高、电子数量较大、易于给出电子，如孤对电子，但从电子密度的角度去看此处密度反而较小。比如水分子，由于氧在成键时得到了较多的电荷，其上的电子屏蔽加强，使核对其孤对电子的引力减弱。这时孤对电子密度降低、能级升高，静电势此处红色最深。而水中的氢失去电荷，核对其上电子的引力加强，电子密度增加，静电势呈蓝色。-FeOOH基体模型几何优化后，在表层铁原子上方的两个位置添加H2O分子，根据H2O分子所在平面垂直或平行FeOOH所在平面；针铁矿顶层Fe的两个吸附位置有两个添加方向。得出四个吸附模型。初次计算的模型： 图3.1-2（1-with H2O）结构模型 图3.1-3 （2-with H2O）结构模型 图3.1-4(3-with H2O)结构模型 图3.1-5 (4-with H2O)结构模型表面弛豫一层优化后完全固定，作为基础，进行了表面全吸附的计算。由于表面的Fe完全等价，因此只计算一种Ni单原子的吸附模型。在计算前，首先进行了FeOOH表面生长的模拟实验，由表面添加一个Fe，和表面添加四个Fe作为两种基础结构进行了几何优化。优化前： 图 3.1-6(a)1Fe生长模拟模型（主视） 图3.1-6(b)1Fe生长模拟模型（立体） 图 3.1-7(a)4Fe生长模拟模型（主视） 图3.1-7(b)4Fe生长模拟模型（立体）优化后的模型： 图 3.1-8(a) 1Fe生长模拟模型优化(主视)图 3.1-8(b)1Fe生长模拟模型优化(立体) 图 3.1-9(a)4Fe生长模拟模型优化(主视)图 3.1-9(b)4Fe生长模拟模型优化（立体）由于针铁矿中O原子是半质子化的，所以4个水分子中只有两个水分子能发生解离，其质子迁移到邻近的欠配位的表面O原子上。70 图3.1-10(a)表面H2O半解离式吸附模型(主视) 图3.1-10(b) 表面H2O半解离式吸附模型(俯视)3.1.2 结果与分析得到结果，键长键角：表格 3.1-1 单分子H2O吸附的键长键角单分子H2O吸附的键长()键角()1-with H2O107.4970.9845470.9802032-with H2O106.5940.9796140.9774783-with H2O107.6321.006870.9763564-with H2O101.9220.9820500.991692计算后得到的最终焓：表格 3.1-2 单分子及半解离H2O吸附的最终焓单分子及半解离H2O吸附的最终焓(eV)1-with H2O：Final Enthalpy= -4.25626574E+004 2-with H2O：Final Enthalpy= -4.25624655E+004 3-with H2O：Final Enthalpy= -4.25632489E+004 4-with H2O：Final Enthalpy= -4.25631149E+004 1-dissoFinal Enthalpy = -4.58482005E+004 3.1.3 结论表面覆盖度=1（每个表面的Fe都与H2O结合）时吸附水分子中O-H键发生较大程度的活化，是放热反应，并且反应活化能较低。表面吸附水分子层中水分子的解离为自发发生。H2O分子在-FeOOH表面吸附时，以半解离方式吸附较为稳定，H2O分子在-FeOOH表面吸附时，稳定性顺序为：1-disso3-withH2O4-withH2O1-withH2O2-withH2O.由于在实际环境（水体污染治理）中，H2O往往过量，因此本次实验选取1-disso模型作为吸附基底，展开后续的讨论。3.2 差分电荷密度图图3.3-1 -FeOOH表面吸附H2O表层结构的差分电荷密度图研究结果表明表面成分对表面的电子和磁性有极大影响。特别是铁原子和水原子终止面上的亚铁离子能减小能带间隙，使含氧物产生更高的价态。然而，稳定条件下的稳定表面具有恢复表面的八面体间隙完全羟基化FeOOH表面，体现出与FeOOH体相似的特性，表面只存在亚铁离子。因此，改变pH环境条件，即水氧分压，可以控制FeOOH表面三价铁与二价铁离子的比值。图中显示，表面羟基化的H2O分子中的O对-FeOOH中的电子有强烈的吸引作用，使得-FeOOH表面及其内部的电子密度发生重新排布，可以看出，-OH中的O为了维持8电子稳定结构，吸引体相中Fe周围电子使整个体系的电荷密度显示出了较为明显的差异性，基体内大量电子被表层-OH中的O所吸引，使得-FeOOH由N型半导体转为P型半导体。体相-FeOOH中Fe表现出的电子施主特征，也从理论上在一定程度上解释了潮湿环境中Fe更易被氧化这一实验事实。计算表明，-FeOOH为离子晶体，电子集中在O2-周围，而Fe及Ni表面电子密度则较低。氧是结合在金属簇上，电子往氧上转移了，这里电子增加了，因为氧的电负性大。如果是氧配位在金属簇上，它用孤对电子去配位，氧处电子反而会因孤对电子去配位、偏移，会表现为减少。4-FeOOH吸附H2O和Ni2+结构及稳定性研究4.1 几何优化（Geometry_Optimization）4.1.1 建模分为三种情况进行考虑。1、 将Ni吸附至-FeOOH表面，有顶位T，桥位B，间隙位O三种模型，表面分弛豫一层、两层，进行分类，水的表面覆盖度取1，共计6种模型。2、 将Ni(OH)+吸附至-FeOOH表面，表面分弛豫一层、两层，3、 将Ni4(OH)44+吸附至-FeOOH表面，有单角SC、双角DC、三角TC、单边SE吸附，表面分弛豫一层、两层，进行分类。Ni吸附模型分为Ni，Ni(OH)+,Ni4(OH)44+，三种进行讨论，共计8种模型。(展望部分)其中，B，O，T模型如下：图4.1-1 (Aa-B)结构模型图4.1-2 (Aa-T)结构模型图 4.1-3(Aa-O)结构模型 图4.1-4(Ab-O)结构模型图4.1-5(Ab-B)结构模型图 4.1-6(Ab-T) 结构模型 图4.1-7（Ba-O）结构模型图 4.1-8（Ba-B）结构模型 图4.1-8（Ba-T）结构模型图4.1-9（Bb-O）结构模型图 4.1-10（Bb-B）结构模型图4.1-11（Bb-T）结构模型其中黄色为Ni原子，蓝色为Fe原子，红色为O原子，白色为H原子。4.1.2 结果与分析表4.1 -FeOOH吸附H2O、Ni优化前键角、键长、最终焓（优化前）键角()键长()最终焓(eV)Aa-O:107.6400.977502、0.986182-4.25626405E+004 Aa-O-2r:107.6400.977502、0.986182-4.25626405E+004 Aa-B:107.6400.977502、0.986182-4.25626405E+004 Aa-T:107.6400.977502、0.986182-4.25626405E+004 Ab-O:105.3270.984995、0.989175-4.25625978E+004 Ab-O-2r:105.3270.984995、0.989175-4.25625978E+0