材料分析-X射线衍射 (XRD )分析

概述第一节X射线物理学基础第二节晶体学基础第三节X射线衍射的概念及几何理论第四节衍射仪法第五节结构因子和消光规律第六节衍射指数的标注第七节物相分析 第一章X射线衍射 XRD 分析 一 正空间点阵二 倒易点阵 第二节晶体学基础 晶体的点阵结构 晶体 物质点 原子 离子 分子 在空间周期排列构成固体物质 结构基元 在晶体中重复出现的基本单元 在三维空间周期排列 为简便 可抽象几何点 晶体是由微观粒子 原子 离子 分子或原子团 在三维空间中呈周期排列而构成的 为了讨论方便 用几何点代替上述质点 称为结点 由结点在三维空间有规律地 周期排列而成 反映晶体结构特征的空间几何图形称为空间点阵 任取一结点作为座标原点 并在空间三个方向上选取重复周期a b c 这三个重复周期矢量称为基本矢量 一 正空间点阵 1基本概念 由基本矢量构成的平行六面体称为单位晶胞 在三个方向上重复即可建立整个空间点阵 如将空间点阵中各点阵点换上具体内容 结构基元 原子 离子 分子 基团等 即得到具体的晶体结构 晶体结构 空间点阵 结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象 只表示结构基元在空间的分布 无物质内容 按照点阵对称性 可将自然界的晶体划分为七大晶系 14种布拉菲格子 其单位格子称为布拉菲单胞 每种布拉菲格子用布拉菲单胞的三个基矢作为标志 基矢长度a b c和基矢两两之间的夹角 是用来区别各种布拉菲格子的特征常数 称为单胞参数 如 立方晶系 a b c 90 的简单晶胞 体心晶胞 面心晶胞 四方晶系 a b c 90 的简单四方晶胞 六方晶系 a b c 90 120 的简单六方晶胞 2空间点阵的划分 布拉菲格子 1 所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征 并应具有尽可能多的相等棱和相等角 2 平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系 3 在满足1 2时 平行六面体的体积应最小 根据上述原则 证明仅存在14种不同的晶格 或点阵 称做布拉菲点阵 按对称性可分为7个晶系 布拉菲 Bravais 规则 7 面心斜方 F b a b c a g 三斜晶系triclinic a b c a b g 90 1 a b c a b c a a 单斜晶系monoclinic a b c b g 90 a Simple Base centered 2 3 a b a b 斜方晶系Orthorhombic a b c a b g 90 SimpleBase centeredBody centeredFace centered 4567 C a b c a b 90 g 120 六方晶系Hexagonal a c 8 a a a a a 三方 菱形 晶系Rhombohedral 9 a b c a b g 90 a c a a c a 10 11 四方晶系Tetragonal a b c a b g 90 Body centered Simple a a a a a a a a a 立方晶系 Cubicsystem a b c a b g 90 SimpleBody centeredFace centered 12 13 14 七个晶系的晶格参数 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b g 90 a b c a b 90 g 120 a b c b g 90 a a b c a b g 90 立方六方四方三方斜方单斜三斜 7个晶系及其所属的布拉菲点阵 简单晶胞 晶胞内仅含1个结点 复杂晶胞 晶胞内含1个以上结点 7个晶系及其所属的布拉菲点阵 续 简单立方 仅在单胞的八个顶点上有结点 由于顶点上每个结点分属于邻近的八个单胞 每个单胞含结点数 个 坐标 0 0 0 体心立方 单胞中心的结点属于这个单胞所有 单胞所含结点数 2个 坐标 0 0 0 1 2 1 2 1 2 面心立方 六面体的每个面的中心含有一个结点 和相邻的另一个单胞共有 结点数 4个 坐标 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 3结点位置的表示 倒易点阵可以描述衍射波方向在空间的分布 倒易矢量可以同时反映一组衍射晶面的取向和晶面间距的大小 用倒易点阵研究晶体衍射可使问题大为简化 1倒易点阵的概念倒易点阵是将空间点阵经过一定倒易变换而得到的虚点阵 倒易点阵的基本矢量用a b c 表示 与正空间点阵的基矢a b c之间的关系 a a b b c c 1即同字母倒易基矢与正空间基矢的点积为1 a b a c b a b c c a c b 0即不同字母的倒易基矢与正空间基矢的点积为零 二倒易点阵 大小 方向 a 垂直于b c所在的平面 b 垂直于a c所在的平面 c 垂直于a b所在的平面 对于立方晶系 a ab bc c 其大小 倒易结点 倒易空间点阵中的阵点 倒易矢量 从倒易点阵原点O 000 向任一个倒易结点所连接的矢量 用符号r 表示 r Ha Kb Lc H K L为整数 倒易矢量是倒易点阵中的重要参量 也是晶体的X射线和电子衍射中经常引用的参量 根据倒易点阵的定义来证明倒易矢量的两个基本性质 倒易矢量的方向垂直于正点阵中的同指数晶面 HKL 倒易矢量与晶面的关系如图 2倒易点阵的性质 倒易矢量与晶面的关系示意图 两矢量点积为0 说明r 同时垂直于AB和BC 即倒易矢量垂直于AB和BC所在的平面 正空间晶面 HKL ABC为 HKL 晶面组中最靠近原点的晶面 它在坐标轴上的截矩 因而矢量 矢量AB与倒易矢量r 的点积 同理 n 倒易矢量的长度等于对应晶面 HKL 面间距的倒数以n表示r 方向的单位矢量 OP为面间距dHKL 它等于a H在n方向的投影 即 即 HKL n HKL 提示 同字母为1异字母为0 从上述讨论可见 正点阵中的晶面取向和面间距两个参量可用倒易点阵中的一个参量 倒易矢量表示 正点阵中的一组晶面和倒易点阵中的一个倒易结点相对应 如 100 及 200 晶面所对应的倒易结点如图所示 面间距和对应倒易矢量的关系 例1 求面间距 3倒易点阵的应用举例 根据 和 有 该式为晶面间距的一般表达式 对任何晶系均成立 代入上述晶面间距的一般表达式 立方晶系a b c 90 根据倒易点阵的性质 有 故 提示 相互垂直投影为零 例2 求晶面夹角 由于倒易矢量的方向垂直于正点阵中的同指数晶面 所以正空间两个晶面 H1K1L1 H2K2L2 之间的夹角 就是其对应倒易矢量r H1K1L1和r H2K2L2之间的夹角 对于立方晶系 同理 代入夹角cos 公式 化简上式 提示 注意立方晶系中a b c 倒易空间 倒易点阵 倒易矢量 你没有被 倒 糊涂吧 1倒易空间与正空间点阵基矢之间的关系 a a b b c c 1a b a c b a b c c a c b 0 方向 垂直于正点阵中的同指数晶面 HKL 长度 等于对应晶面的面间距倒数 2晶面取向和面间距两个参量可用倒易点阵中的一个参量 倒易矢量r Ha Kb Lc 表示 r HKL 小结 3晶体结构是客观存在 点阵是一个数学抽象 晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象 有严格的物理意义 4倒易点阵是晶体点阵的倒易 不是客观实在 没有特定的物理意义 纯粹为数学模型和工具 晶面晶面 晶体结构中任意三个不在一条直线上等同原子所确定的平面 晶面指数 将晶面在三个坐标轴上截距的倒数化为最小整数比 加圆括号 hkl 表示 一组晶面 一系列面间距d相等 法线方向相同的晶面 用 HKL 表示 同族晶面 在同一晶体点阵中 有若干组晶面可以通过一定的对称变换重复出现 面间距和晶面上结点的分布完全相同 这些空间位向 性质完全相同的晶面属于同族晶面 用 hkl 表示 1 确定平面与三个坐标轴上的交点 平面不能通过原点 如果平面通过原点 应移动原点 2 取交点坐标的倒数 所以平面不能通过原点 如果平面与某一坐标轴平行 则交点为 倒数为零 3 消除分数 但不化简为最小整数 负数用上划线表示 确定晶体平面Miller指数的步骤 晶面符号 A 第一步 确定交点的坐标 x轴 1 y轴 1 2 z轴 1 3第二步 取倒数 1 2 3第三步 消除分数 因无分数 直接进入下一步 第四步 加圆括号 不加逗号 得到 123 B A 1 0 0 0 0 1 0 1 0 B 例 常见晶面的Miller指数 100 001 001 111 110 常见晶面的Miller指数 1 h k l三个数分别对应于a b c三晶轴方向 2 其中某一数为 0 表示晶面与相应的晶轴平行 例如 hk0 晶面平行于c轴 h00 平行于b c轴 3 hkl 中括号代表一组互相平行 面间距相等的晶面 4 晶面指数不允许有公约数 即hkl三个数互质 5 若某晶面与晶轴相截在负方向 则相应指数上加一横 晶面指数特点 晶面间距 一组晶面中两相邻晶面之间的垂直距离 由于通过原点的晶面也是晶面组中的一个晶面 因此原点到最靠近原点的晶面的垂直距离 就是该组晶面的面间距 hkl 例 正交晶系面间距的导出 设ABC为最靠近原点的晶面 hkl OP为原点到该面的垂直距离 即面间距d OP与三个方向的夹角分别为 则 hkl 假设三个基本矢量互相垂直 正交晶系 则 对于立方晶系 a b c 面间距公式变为 即 整理得 正交 斜方 单斜 三斜 晶面间距的计算 例1某斜方晶体的a 7 417 b 4 945 c 2 547 计算d110和d200 d110 4 11 d200 3 71 通过原点做直线平行于晶向 将这条直线上结点的坐标化为没有公约数的整数UVW 加上方括号 UVW 结点的坐标为负值时 在相应的指数顶上加负号 对称关联的等同晶向用表示 晶向 空间点阵中由结点联成的结点线和平行于结点线的方向 不同方向的晶向用晶向指数来表示 100 010 001 A 1 2 3 1 B 1 1 1 C 1 1 0 故图示的晶向分别表示为OB 111 OA 323 OC 110 CA A点坐标减去C点坐标 再化为整数 用晶向指数表示晶向 由于基矢和A B C点的坐标 xyz 分别为 C 例 求晶带轴 定义 晶带轴指数 UVW 晶带轴矢量 R晶带面指数 hkl 法向矢量 r 晶面的法线必然垂直于晶带轴 即R r 0hU kV lW 0 晶带定律表明晶带轴与所属晶带面指数之间存在的关系 已知两个晶面的指数 h1k1l1 h2k2l2 可求晶带轴的指数 反之亦然 由联立求解得 u k1l2 k2l1v l1h2 l2h1由 hkl 求 uvw w h1k2 h2k1h v1w2 v2w1k w2u2 w2u1由 uvw 求 hkl l u1v2 u2v1 判断三个晶面 h1k1l1 h2k2l2 h3k3l3 是否属于同一晶带 UVW 三元齐次线性方程组有非零解的充要条件是系数行列式为零 概述第一节X射线物理学基础第二节晶体学基础第三节X射线衍射的概念及几何理论第四节衍射仪法第五节结构因子和消光规律第六节衍射指数的标注第七节物相分析 第一章X射线衍射 XRD 分析 一 衍射现象由于晶体中各原子规则排列 各原子的相干散射波在同一方向上的位相差恒定 便会发生相干干涉 在某些方向上散射波互相加强 而在另外的方向上散射波相互抵消 合成波的强度随方向而改变 形成了一定的干涉花样 这就是X射线的衍射现象 相干散射是衍射的基础 衍射是物体对X射线散射的一种特殊表现形式 第三节X射线的衍射及几何理论 二 衍射几何理论晶体产生衍射必须满足一定的几何条件 根据布拉格的证明 可以将晶体的衍射看成是某些晶面的 镜面反射 结果 这些晶面和入射方向的夹角 面间距d 波长 必须符合一定的关系 才能产生衍射 一束平行的X射线以 角照射到原子面上 干涉加强的条件是 晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差是2 的整数倍 或者波程差等于波长的整数倍 相邻原子面P1 P2 经该二原子面反射的反射波的波程差 EB BF 2dsin 1布拉格方程 如图 一束波长为 的X射线以 角入射到面间距为d的一组平行原子面上 任选两个 干涉加强的条件为 2dsin n 此即著名的布拉格方程 式中 n 为正整数 称为反射级数 入射线或反射线与反射面的夹角 称为掠射角 由于它等于入射线与衍射线的夹角的一半 故又称为衍射半角 2 称为衍射角 布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件 反映了衍射方向与晶体结构的关系 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程 但不一定出现衍射线 即所谓系统消光 2布拉格方程的讨论 选择反射 将衍射看成是反射 是布拉格方程的基础 但衍射是实质 衍射实质 晶体中各原子散射波之间的干涉 衍射方向 相当于原子面对入射线的反射 可以借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何 对衍射方向的确定和应用带来方便 注 镜面反射与原子面反射的区别 可见光的镜面反射 一束可见光以任意角投射到镜面上都可产生反射 反射效率接近100 X射线的原子面反射 不是任意的 只有当 d之间满足布拉格方程时才能发生反射 选择反射 描述衍射的实质问题 所有原子散射波干涉的结果 强度损失80 即 面间距为d的晶面 hkl 的n级衍射可看成是面间距为d n 面指数为 nhnknl 的晶面的一级衍射 虚拟晶面 nhnknl 用 HKL 表示 称为干涉面 H nh K nk L nl称为干涉指数 干涉指数 或衍射指数 为了应用方便 经常将2dsin n 中的反射级次n隐含在面间距中得到简化的布拉格方程 对于立方晶系 晶面的面间距干涉面的面间距为讨论方便 以后如无