红外光谱原理及应用

红外光谱原理及应用 一 红外基本原理 一定频率的红外线经过分子时 被分子中相同振动频率的键振动吸收 记录所得透过率的曲线称为红外光谱图 红外基本原理 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 分子振动 转动光谱 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收某些频率的辐射 并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 相应于这些区域的透射光强减弱 记录T 对波数或波长的曲线 即为红外光谱 又称为分子振动转动光谱 红外光谱的表示方法 以透过率T 或T 来表示 cm 1 104 m T I I0 100 I 透过强度 I0 入射强度 苯酚的红外光谱 T 红外光谱的区域 红外光谱的区域 近红外区 泛频区13158 4000cm 1 OH NH CH的特征吸收区 组成及定量分析 中红外区 基本振动区4000 400cm 1 绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区 分子中原子的振动及分子转动 化合物鉴定的重要区域远红外区 转动区400 10cm 1 金属有机化合物的键振动 分子转动 晶格振动 红外特征吸收产生的条件及其特异性 产生红外特征吸收的必要条件 辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射与物质间有相互耦合作用 对称分子 无偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 N2 O2 Cl2等 拉曼光谱 非对称分子 有偶极矩 有红外活性红外特征吸收产生的条件 红外光谱 双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 红外特征吸收产生的特异性 k 化学键力常数 反映化学键强弱 键对变形 伸展运动的阻力 双原子分子的折合质量 任意两个相邻的能级间的能量差为 化学键键强越强 即键的力常数k越大 原子折合质量越小 则化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 在一般情况下 分子的转动和振动处于基态当物质被红外光照射时 分子的转动和振动将吸收红外光而发生能级跃迁 特定分子或化学键吸收特定频率的红外光 称之为基团或化学键的特性频率不同基团或化学键的特性频率不同 同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相对固定 主要有机基团红外振动特征频率 饱和烃 2800 3000cm 1 归属为 CH3 CH2 CH中C H的伸缩振动烯烃 1650cm 1 归属为C C的伸缩振动炔烃 2100cm 1 归属为C C的伸缩振动酮 醛 酸或酰胺中的羰基 1700cm 1脂肪化合物中的 OH的振动吸收 3600 3700cm 1 无机盐中基团的红外吸收 无机物固体在中红外区 400 4000cm 1 有指纹振动吸收 反映结构的短程有序度 表征催化剂的结构 组成 红外光谱中的重要波段 特征区 即化学键和基团的特征振动频率区 在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在 特征吸收峰发生在4000 1333cm 1的区域 这些吸收峰特征性强 比较稀疏 容易辨认 因此把这一区域叫特征谱带区 指纹区 红外吸收光谱中1333 400cm 1的低频区通常称为指纹区 该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的 这一区域谱带特别密集 对分子结构的变化极为敏感 结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同 如同人的指纹一样 吸收峰的强度 红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示 峰高或峰面积越大 吸收强度越大 红外吸收强度 用摩尔吸光系数表示 与偶极距随核间距变化率的平方成正比 根据这一原则 可以定性地说 振动过程中偶极矩变化幅度越大 吸收强度越大 分子中基团的基本振动形式 甲基的振动形式 伸缩振动甲基 变形振动甲基 对称 s CH3 1380 1不对称 as CH3 1460 1 对称不对称 s CH3 as CH3 2870 12960 1 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 各类有机化合物的特征吸收简介烷烃 甲基环己烷的红外光谱图 烯烃 环己烯的红外光谱图 芳烃 乙苯的红外光谱图 醇和酚 1 己醇的红外光谱 苯酚的红外光谱图 醛和酮 戊醛的红外光谱图 羧酸 戊酸的红外光谱图 酯 丁酸乙酯的红外光谱 摄取红外吸收光谱的工具 红外光谱仪 红外光谱仪 第一代红外光谱仪 人工晶体棱镜作色散元件第二代红外光谱仪 光栅作色散元件第三代红外光谱仪 以干涉仪为分光器 傅立叶变换红外光谱仪 FT IR 第四代红外光谱仪 用可调激光光源 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处 需采用狭缝 光能量受到限制 扫描速度慢 不适于动态分析及和其它仪器联用 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 傅立叶变换红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪特点 检测器直接检测样品与红外光的干涉光 无光栅和单色器 能量高 响应快 与时间分辨技术配合 可以跟踪毫微秒级瞬时过程 其能量大 灵敏度和分辨率 准确度均高 分辨率可达0 1 0 005cm 1 FTIR 8400S红外光谱仪 日本 岛津公司 样品的测定 KBr压片法 固体样品测定流程示意 KBr压片的制备 以制备Aspirin样品为例 KBr压片模具 底座 样品底座 硅碳钢圆柱 压片框架 保护外套 玛瑙研钵 弹簧 模压杆 模压冲杆 模压底座 手动液压机 气阀 油阀 压力杆 取0 2 0 4克KBr 在玛瑙研钵中充分研细 然后取2 4毫克Aspirin 即样品的量约为KBr的1 此操作在红外灯下进行 在底座上先放一个样品底座 硅碳钢圆柱 光滑干净面向上 再将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上 将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中 注意尽量不要散落到侧壁上 用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座 此时光滑面向下 套上保护外套 放上弹簧 最后插入模压杆 用手掌按紧模压杆 放在手动液压机上 打开液压机油阀 关闭气阀 顺时针到转不动 用压杆增压 直到表头示数达80KN 稳定5分钟左右 打开气阀 从液压机上取下制片模具 将样品底座和样品框架一同取出 放到模压底座上 套上保护外套 插入模压冲杆 将整个装置再放到液压机上轻压 听到 铛 的响声即停 将制片装置取下拆除 用镊子取下样片放入样品架的样品腔中 用磁片固定好 插入到仪器的样品槽中 样品测定 模式选择 转换函数 分辨率 扫描次数 扫描范围 在 Measure 状态下 根据需要逐项设置参数 放入空白KBr片或以空气为背景 点击 BKG 做背景扫描 样品扫描结束后 得到Aspirin的红外谱图 点击主菜单 选择 Saveas 进行保存 谱库搜索 点功能菜单的 Search 可以选择 SpectrumSearch 方式进行搜索 谱图处理 搜索结果分三部分 最上面显示样品图谱 最下面是结果报告的详细信息 中间显示选中结果的标准图谱 回到 View 状态下 点右下的 Calculate 可以进行峰值表操作 红外光谱在催化研究中的应用 常用测定固体表面酸酸性的测定方法 红外光谱法测定表面酸性的基本原理 通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后 所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移 测定酸位的性质 强度与酸量 碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型 碱性的探针分子的质子化固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用 探针分子的质子化固体表面的酸性较强 作为探针分子的碱性也很强时 它们的作用会使探针分子被质子化 酸性羟基的特征红外吸收带消失质子化的H B 在红外光谱中出现特征吸收带 C5H5NH 的特征吸收带在1540cm 1和1635cm 1 NH4 的特征带为1450cm 1 碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位键络合物 配位络合物在红外光谱中有特征吸收带 吡啶吸附后出现1455cm 1吸收带 NH3吸附后出现1640cm 1吸收带 碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用弱碱性的探针分子可与羟基或路易斯酸位形成氢键 酸性羟基OH的伸缩振动频率向低波数位移 OH 形成宽的吸收带 并且吸收带积分吸收度增强 键能愈强 羟基吸收带的位移愈大 吸收带愈宽 积分吸收度愈高弱碱分子与阳离子以及L酸位氢键键合后 碱分子某一键的振动模式也会发生变化 可用于表征阳离子和L酸的酸强度 属于氢键接受体的常用红外探针分子 苯 三氘乙腈 CO H2 N2等分子 氢键形成在红外光谱中的特征为 设备 红外光谱仪真空处理装置 活化待测样品 净化探针分子并辅助进行定量化学吸附 其真空度应达1 33 10 2Pa 除掉样品中的水份以及其它吸附物 因为水是弱碱性分子而且是红外活性的 会干扰探针分子的红外测定 探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定 故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除 吸附装置 红外吸收池 样品的制备 金属蒸膜技术气溶胶膜技术压片制备技术 实验步骤 1 待测样品压成可透过红外光的圆片 2 将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上 3 开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1 33 10 2Pa下活化样品 4 活化处理结束后 降至室温测定羟基红外光谱或未吸附探针分子时的基线 5 在一定的温度下 或室温 将定量管内的探针分子引入红外吸收池中在样品上进行吸附 6 吸附平衡后 在一定的真空度下脱附去物理吸附的探针分子 测定吸附后样品的红外光谱 应用实例 氧化铝表面羟基模型 吡啶在SiO2表面的吸附 SiO2 Al2O3表面吡啶吸附 吡啶为探针分子 由于吡啶分子的动力直径较大 因此 这种吸附的选择性属于几何形状的选择性 可用吡啶吸附的红外光谱判断小孔沸石内 外表面或大笼 小笼中的酸性位 烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征 2 6 二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强 质子亲合势增加 从而易被酸性羟基质子化 可以作为质子酸的探针分子 NH3作为探针分子 NH