物理化学总结(上册)ppt课件

物理化学复习提纲 热力学 相平衡 统计热力学 体系的状态 热力学平衡态 需达到四大平衡 力平衡 p相同 热平衡 T相同 相平衡化学平衡状态函数 只取决于体系平衡态的热力学量 如 T p V U H S F G n过程量 与体系经历的过程有关的量 如 Q W C简单体系 没有物质变化的体系 体系的自由度 决定体系状态所需要的最小独立变量数 简单封闭体系自由度为2 如T p 热力学第一定律热力学第一定律 自然界的能量守恒 热是能量的一种形式 自然界的物质守恒 数学表达式 U Q WQ 热 体系与环境间因温差而传递的热量 体系吸热为正 体系放热为负 W 功 体系与环境间以其它形式传递的能量 体系对外作功为负 体系得功为正 焓H H U pV等压过程的热效应 H Qp dp 0 wf 0 等容过程的热效应 U QV dV 0 wf 0 物质的热容 等压热容 Cp m Qp dT等压热容 CV m QV dT对简单体系 dH CpdTdU CVdT维里方程式 Cp m a bT cT2 理想气体的摩尔热容总结如下 单原子分子 CV m 3 2RCp m 5 2R双原子分子 CV m 5 2RCp m 7 2R多原子分子 CV m 3RCp m 4R令 Cp CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为 单原子分子 5 3 1 667双原子分子 7 5 1 400多原子分子 4 3 1 333 热力学中几种常见的过程 准静过程 quasistaticprocess 体系经历无数相连的平衡态 从某始态达到状态终态 在整个过程中 体系可以近似地认为始终处于平衡态 则此过程为准静过程 可逆过程 reversibleprocess 体系从A态经历某一过程到达B态 若能使体系状态完全还原的同时 环境的状态也完全还原 则体系从A到B所经历的过程为可逆过程 不可逆过程 irreversibleprocess 体系从A态经历某一过程到达B态 若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时 环境的状态也完全还原 则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程 理想气体绝热可逆过程 S 0 Q 0理想气体绝热可逆过程方程式 TV 1 常数pV 常数p1 T 常数理想气体绝热过程的功 W U CV T2 T1 p1V1 p2V2 1 理想气体多方过程 pVn 常数 1 n 绝热节流过程 等焓过程H1 H2J T系数 T p H 0气体经节流后温度降低 0气体经节流后温度不变 1 Cp U p T pV p T理想气体 0 经J T节流膨胀后温度不变 热化学盖斯定律 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关 与反应的具体途径无关 也称热效应总值一定定律 化学反应热效应的计算 1 由生成焓求算 物质的生成焓 fHm0 1p0下 由最稳定的单质化合生成1p0下的1mol纯化合物的反应焓变 称为此物质的标准摩尔生成焓 fHm0 稳定单质 0 rHm0 i fHm i0 产物 i fHm i0 反应物 2 由燃烧焓求算 化合物的燃烧焓 cHm0 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量 称为该化合物的燃烧焓 rHm0 i cHm i0 反应物 i cHm i0 产物注意 由燃烧焓求反应热的方向 3 由离子生成焓求溶液反应热 溶液中的离子总是成对出现的 不可能获得单个离子的绝对值 定义 fHm H aq 0 rHm0 i fHm i0 生成离子 i fHm i0 反应离子 基尔霍夫定律已知某一温度条件下的反应焓变 可利用基尔霍夫定律求任意温度条件下的反应焓变 基尔霍夫定律的微分式 rH T p rCp基尔霍夫定律的不定积分式 rHm T rCp mdT I基尔霍夫定律的定积分式 rHm T2 rHm T1 T1T2 rCp mdT rHm T1 rCp m T2 T1 绝热反应 设绝热反应在等压下进行 且Wf 0 于是有 rH Qp 0设反应物的初始温度为T1 可列如下热化学循环 rH rHm T1 H1 0 rHm T1 H1 T1T2Cp 产物 dT一般可取反应的初始温度T1为298 15K 有 rHm 298 15K H1 298 15KT2Cp 产物 dT可解出T2 热力学第二定律热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限度的基本规律 Clauxius表述 不可能使热量从低温物体流向高温物体而无其它变化 Kelvin表述 不可能从单一热源取出热使之完全变为功而无其它变化 第二类永动机不可能 熵 体系熵变等于可逆过程的热温商之和 S Qr TS klnW卡诺定理 在相同高温热源和低温热源间工作的热机 其效率不可能超过卡诺热机 且所有可逆热机的效率均相等 为 1 T1 T2克劳修斯不等式 dS Q T 为可逆过程 为不可逆过程 热力学三大判别式 S 孤 0 0 为自发过程 0 可逆过程0 dT 0 dV 0 不自发不可逆过程 Wf R dT 0 dV 0 不可能过程 G T p0 dT 0 dp 0 不自发不可逆过程 Wf R dT 0 dp 0 不可能过程 Gibbs关系式 dU TdS pdVdH TdS VdpH U pVdF SdT pdVF U TSdG SdT VdpG H TSdU TdS pdV idnidH TdS Vdp idnidF SdT pdV idnidG SdT Vdp idni 热力学主要关系式 T U S V H S pp U V S F V TV H p S G p TS F T V G T p T V S p S V T p S V S p S V T p T V S p T V T p 热力学第三定律普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零 limT 0KS 0热力学第三定律的表述为 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程 其熵变随温度同趋于零 物质在绝对零度附近时 许多性质将发生根本性的变化 热胀系数趋于零等压热容与等容热容将相同物质的热容在绝对零度时将趋于零 热力学函数值的计算 一 等温过程 U 0 H 0理想气体 S nRln V2 V1 nRln p1 p2 理想气体 G nRTln p2 p1 nRTln V1 V2 理想气体 G Vdp V p2 p1 凝聚体系二 变温过程 U CV T理想气体 H Cp T理想气体 S Qp T Cpln T2 T1 等压变温 S QV T CVln T2 T1 等容变温 G SdT等压变温 三 相变过程 1 平衡相变 G 0 S H T2 非平衡相变 需设计一可逆过程求算设计等压变温可逆过程求 S 设计等温变压可逆过程求 G 四 理想气体熵变 S nCp mln T2 T1 nRln p1 p2 S nCV mln T2 T1 nRln V2 V1 S nCV mln p2 p1 nCp mln V2 V1 偏摩尔量Zi m Zi m Z ni T p n j i 偏摩尔量集合公式 Z Zi mni化学势 i U ni S V n j i i H ni S p n j i i F ni T V n j i i G ni T p n j i i p T n j Vi m i T p n j Si m 化学势判据 即物质流向的判据 i i i物质由 相流入 相 i i i物质由 相流入 相 i i 相与 相达平衡热力学函数规定值 1 规定焓 conventionalenthalpy Hm0 298 15K 标准状态 0稳定元素H2980 fHm0 298 15K 2 规定吉布斯自由能 GT0 HT0 TST0 理想气体 遵守理想气体方程的气体pV nRT微观模型 1 分子间无作用势能 2 分子的体积可视为零 纯理想气体化学势 0 RTln p p0 0 标准状态 温度为T 压力为1p0 下理想气体化学势 理想气体混合物化学势 i i0 RTln p p0 RTlnxi 0 标准状态 温度为T 压力为1p0 下理想气体化学势 实际气体及其逸度 0 RTln f p0 f pf 气体的逸度 fugacity 逸度系数 fugacitycoefficiant 逸度的计算 RTdlnf Vmdplnf lnp 1 RT pVm RT p ppdVm 范德华气体的逸度 lnf ln RT Vm b b Vm b 2a RTVm 理想溶液 idealsolution 若溶液中任一组分在全部浓度范围内 0 xi 1 均服从拉乌尔定律 则其为理想溶液 理论模型 满足以下条件的体系为理想溶液1 各种分子的大小相同 形状相似 2 各种分子对之间具有相同的势能函数 Raoult slaw pA pA xAHenry slaw pB kxxB kmmB kccB 理想溶液的化学势 i i T p RTlnxi i T p0 RTlnxi p0pVm i dp i T p i T p0 Vm i p p0 i T p i组分参考态的化学势 参考态规定为 纯i液体 温度为T 液相所受压力等于体系的压力p 理想溶液的通性 mixV 0 mixH 0 mixS R nilnxi 0 mixG RT nilnxi 0 理想稀溶液定义 xA 1 xi 0的溶液称为理想稀溶液 理想稀溶液的性质 溶剂 服从拉乌尔定律 溶质 服从亨利定律 A A T p RTlnxA A T p 纯溶剂 T p下的参考态化学势 B Bo T RTlnxB Bo T 参考态化学势 理想稀溶液溶质的参考态规定为 纯溶质 xB 1 且服从亨利定律的虚拟态 B B RTln mB m0 B B0 RTln kmm0 p0 B 溶质参考态 1mol kg 1且服从亨利定律 的化学势 稀溶液依数性 凝固点降低 Tf R Tf 2 fusHm xB KfmBKf R Tf 2 fusHm MAKf 溶剂凝固点降低常数 单位 K kg mol 1 Kf的值只与溶剂的性质有关 与溶质的性质无关 沸点升高 Tb R Tb 2 vapHm xB KbmBKb R Tb 2 vapHm MAKb 沸点升高常数 渗透压 V nBRT nB V RT cBRT非理想溶液及其活度 i i T p RTlnaiai ixi规定1 溶液中所有组分的标准态均定义为 纯液态组分 温度为T 压力等于体系压力p i i T p RTln ixi i 1ai xi规定2 溶剂A 标准状态的规定同规定1 是纯A液体 T p 溶质i 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同 溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同 A A T p RTlnaA A T p RTln AxA xA 1 A 1aA xA溶质化学势表达式为 i io T p RTln i xxi 当xA 1 xi 0时 i 1ai xi i i T p RTlnai m i T p io T p RTln MAm0 ai m i mmi m0当xA 1xi 0 i m 1 两种规定的关系 以组分B为例 图中红线为B的蒸汽压曲线 按规定1 B的标态为R点 即是处于温度T和压力p下的纯B液体 按规定2 B的标态为M点 是假定B在其摩尔分数等于1仍服从亨利定律的外推点 是虚拟态 B浓度为xB时 B的分压为p 体系状态由D点表示 按规定1 pB pB xB B B 1 按规定2 pB kx xB B B 1 渗透系数 A A RTlnxA当xA 1时 1 与活度系数 的关系为 lnaA lnxAln A 1 lnxA超额函数 超额吉布斯自由能GE GE mixGre mixGidGE RT niln i 超额体积VE excessvolume VE mixVre mixVidVE RT ni ln i p T超额焓HE excessenthalpy HE mixHre mixHidHE RT2 ni ln i T p超额熵SE excessentropy SE GE T p R niln i RT ni ln i T p 相平衡相律的一般表达式为 f K nK S Rif 体系自由度K 独立组分数S 物种数Ri 化学反应 浓度等限制条件 相数n 环境变量数 T p等 单组分相图ClapeyronEquation dp dT Lm T VmClapeyron Clausiusequation dlnp dT Hm RT2ln p2 p1 Hm R T2 T1 T1T2lnp Lm R 1 T K凝聚体系相变 变化范围不大 p2 p1 Lm Vm T2 T1 T1Trouton规则 Lm vap 88TbJ K 1 mol 1 水的相图 单组分相图的相律 f 3 相图中的点为相点 相点在面 体系为单相 自由度等于2 相点在线 体系两相共存 自由度为1 相点在线的交点 体系三相共存 自由度为零 C点是临界点 l g s 高压下水的相图 硫的相图 两组分相图两组分体系的相律可表达为 f 4 两组分体系可能共存的最多相数为 f 0 max 4两组分相图一般表示为T x和p x平面图 p x相图 理想溶液 体系点 表示体系总的组成和环境条件 相点 表示体系中某一相的组成 单相区 体系点与相点重合 多向区 体系点与相点分离 T x相图 理想溶液 精馏原理 有较大正偏差的实际溶液p x图 有最低恒沸物的双液系相图 有最高恒沸物生成的双液系相图 有最高会溶温度的部分互溶双液系相图 有最低会溶温度的双液系相图 同时具有最高和最低汇溶点的双液系 完全不互溶双液系相图 二元合金相图 有化合物生成的二元合金相图 有固溶体生成的相图 有不稳定化合物生成的二元相图 二元盐水体系相图 两组分相图 两组分相图 两组分相图 两组分相图 三元盐水体系 生成水合物的体系 生成复盐的体系 三元液体体系相图 三元液体体系相图 三元液体体系相图 三元相图的应用 化学平衡反应进度 d dni id dni idni id 反应吉布斯自由能 rGm G T p i i化学反应方向的判断 rGm0反应自动逆向进行 rGm 0反应达平衡 化学反应等温式 rGm rGm0 RTlnQpQp pi p0 i化学反应平衡常数Kp0 rGm0 RTlnKp0Kp0 pi p0 i e rGm RTln Qp Kp0 实际气体体系的化学反应 Qf fi p0 i rGm rGm0 RTlnQf rGm0 RTlnKf0Kf0 fi p0 i e 化学反应方向的判据 Kp0 Qp rGm0反应自发逆向进行 Kp0 Qp rGm 0反应达到化学平衡 热力学平衡常数与经验平衡常数的关系 Kp pi iKx xi iKc ci iKp Kx p ipi pxiKp Kc RT ipi ciRTKp0 Kp p0 i 溶液化学反应平衡常数 rGm0 i i0 RTlnKa0Ka0 ai i e复相化学反应的平衡常数 K0 pj j xk k p0 j e rGm0 RTlnK0 rGm0所包括各组分的标准态分别为 气态物质 纯气体 温度为T 压力为1p0时的状态 液态物质 纯液体 温度为T 外压为体系总压p时的状态 固态物质 纯固体 温度为T 外压为体系总压p时的状态 反应平衡常数的求算 1 由规定吉布斯自由能求 rGm0 i i0 iGm0 i 2 由生成吉布斯自由能求 rGm0 i fGm0 i 3 由定义式直接求 rGm0 rHm0 T rSm04 用统计热力学方法求 RlnKp0 Gm0 T Um0 0 T rUm0 T自由能函数 Gm Um 0 T Rlnq NA 温度对反应平衡的影响 dlnK0 dT p rHm0 RT2 rHm0 0 吸热反应升温对正向反应有利 rHm0 0 放热反应降温对正向反应有利 rHm0 0 无热反应温度对平衡无影响 压力对反应平衡的影响 lnKx p T i p rVm RT若反应分子数增加 降压对平衡正向移动有利 若反应分子数减少 增压对平衡正向移动有利 若反应分子数相等 压力对平衡的移动无影响 统计热力学体系的状态 宏观态 即热力学平衡态微观态 体系的量子态离子的运动状态 经典统计力学 相空间的相点量子统计力学 粒子的量子态体系的一个宏观状态可以拥有许多微观运动状态 粒子的运动自由度 f 3n平动自由度 3线性分子 23n转动自由度 非线性分子 3线性分子 3n 5 如CO2 振动自由度 非线性分子 3n 6 如H2O 粒子运动状态的描述量子力学 粒子的量子态经典力学 相空间 即 相宇 相宇 n原子分子 自由度f 3n 由f个空间坐标和f个动量坐标组成的抽象空间即为 相宇 相点 表示粒子的微观运动状态曲线 粒子运动的轨迹一簇曲线 体系的运动轨迹 体系运动状态的描述体系的运动状态 量子力学 体系的量子态经典力学 相空间 即 相宇 相宇 n分子体系 自由度f nf f 分子的自由度由f个空间坐标和f个动量坐标组成的抽象空间即为 相宇 相点 表示体系的微观运动状态曲线 体系运动的轨迹 三 统计热力学的基本假设 体系的热力学函数是相应微观性质的统计平均值 A 热力学 A PiAi A d 为微观状态几率分布函数统计力学的基本假定 V N恒定的体系 E E 物理意义 微观状态出现的几率P只是能量的函数 对于孤立体系 因V N E均恒定 故每个微观运动出现的几率相等 简称等几率原理 系综理论微正则系综 孤立体系的集合巨正则系综 开放体系的集合正则系综 封闭体系的集合正则系综体系与体系之间只存在热量的交换 没有物质和功的交换 体系之间及体系与环境间均达到热平衡 正则系综里的体系 其宏观状态是相同的 但体系的微观运动状态则不一样 体系的微观内能可以相同 也可能不相同 Q eC ie EiQ 体系的正则配分函数e Ei i量子态的玻尔兹曼因子 1 kTQ ie Ei kTi量子态出现的几率为 P Ei e C Ei e Ei kT ie Ei kT 正则系综热力学函数的统计力学表达式 U kT2 Q T N VH kT lnQ lnT N V lnQ lnV T N S kT Q T N V k QF kT QG kTlnQ kTV lnQ V T Np kT lnQ V T N 统计体系的分类 可别粒子体系 定位体系 定域子体系 不可别粒子体系 非定位体系 离域子体系 近独立子体系 独立子体系 理想气体相依粒子体系 实际气体 溶液相依粒子体系的内能为 U Ni i VV为体系的分子作用势能的总和 理想气体体系统计力学理论理想气体体系的正则系综配分函数 Q qN N 1 N 因分子全同性而带来的修正因子理想气体热力学函数的统计力学表达式 U NkT2 q T N VF NkT eq N S NkT q T N V Nk eq N G NkT eq N pVp NkT q V T N 配分函数的物理意义 q ie i kT igie i kT分子的某i量子态出现的几率 Pi e i kT ie i kT e i kT q对于宏观体系 分子分布于i量子态的数目与此量子态出现的几率成正比 Ni PiN Ne i kT q i量子态的粒子数 Ngie i kT q i能级的粒子数 gi i能级的简并度 即此能级具有的不同量子态的数量由q可知道体系的粒子如何分布在各个能级上 体系分布于i激发态与基态的分子数之比为 Ni N0 e i kT e 0 kT e i 0 kT e i kT i 0 kT 0 Ni N00K的温度条件下 分配到激发态的粒子数小于基态粒子数 一般高能级的粒子数按指数减少 能级愈高 粒子数愈少 基态能级粒子数总是最多 讨论 T 0K时 分子全处于基态 激发态粒子数为零 e i kT e 0 ii T 时 各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多 e i kT e0 1 iii T1如激光系统为负绝对温度系统 iv 一般情况下 Ni Nj gi gj e i j kT 自然界粒子分为两大类 Bose粒子 遵守Bose Einstein统计 Fermi粒子 遵守Fermi Dirac统计 Boltzmann统计 当gi Ni时 Bose Einstein统计Fermi