无机材料科学基础ppt课件

Chapter2CrystalStructure 2 1结晶学基础知识2 2晶体化学基本原理2 3无机非金属单质晶体结构2 4无机化合物晶体结构2 5硅酸盐晶体结构 2 2晶体化学基本原理 一 晶体中质点间的结合力与结合能1 晶体中质点间的结合力 1 晶体中键的类型 离子键 ionicbond 化学键共价键 covalentbond 金属键 metallicbond 物理键范德华键 VanderWaalsbond 氢键 hydrogenbond 由此把晶体分成5种典型类型 离子晶体 共价晶体 原子晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体 1 离子键离子键实质离子键 由正 负离子依靠静电库仑力而产生的键合 离子晶体 质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体 典型离子晶体 第I族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的晶体 如NaCl CsCl等 NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构 离子键特性a 无方向性离子核外电荷分布为球形对称 因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引 b 无饱和性一个离子可以同时和几个异号离子相结合 例如 NaCl晶体中 每个C1 离子周围都有6个Na 离子 每个Na 离子也有6个C1 离子等距离排列 Na 离子和C1 离子在空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体 离子晶体性质1 离子键结合力很大 故离子晶体结构非常稳定 反映在宏观性质上 离子晶体的熔点高 硬度大 热膨胀系数小 2 离子晶体若发生相对移动 将失去电平衡 离子键被破坏 故离子晶体多为脆性 3 离子键中很难产生可以自由运动的电子 则离子晶体都是很好的绝缘体 4 大多数离子晶体对可见光透明 在远红外区有一特征吸收峰 红外光谱特征 2 共价键共价键实质共价键 原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合 共价晶体或原子晶体 靠共价键结合的晶体 典型的共价晶体 第IV族元素C 金刚石 Si Ge Sn 灰锡 等的晶体 属金刚石结构 共价键特性有饱和性有方向性 单质Si Si Si键为共价键 1个4价Si原子 与其周围4个Si原子共享最外层的电子 从而使每个Si原子最外层获得8个电子 1对共有电子代表1个共价键 所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原子结合 形成四面体结构 其中共价键之间的夹角约为109o 单质Si结构中的共价键与晶胞结构 3 金属键金属键实质金属键 是元素失去最外层电子 价电子 后变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合 金属晶体 靠金属键结合的晶体 典型金属晶体 第I II族及过渡金属元素的晶体 金属键特性无方向性无饱和性 金属元素最外层电子一般为1 2个 组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子 而为所有原子所共有 因此可以认为在结合成金属晶体时 失去了最外层电子的正离子 沉浸 在由价电子组成的电子云中 金属键结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力 对晶体结构没有特殊的要求 只要求排列最紧密 这样势能最低 结合最稳定 4 范德华键 分子键 分子键实质范德华键 分子键 是通过 分子力 而产生的键合 分子力包括三种力 a 定向作用力 葛生力 Keesenforce 极性分子中的固有偶极矩产生的力 b 诱导作用力 德拜力 Debyeforce 感应偶极矩产生的力 即极性分子和非极性分子之间的作用力 c 色散作用力 伦敦力 Londonforce 非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力 分子晶体性质分子晶体结合力很小 在外力作用下 易产生滑动并造成很大变形 所以分子晶体熔点 硬度都很低 典型非极性分子晶体 惰性元素在低温下所形成的晶体 是透明的绝缘体 熔点极低 如NeArKrXe 249 189 156 112 典型极性分子晶体 HCl H2S等在低温下形成的晶体 5 氢键氢键 氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子 O F N等 相结合所形成的键 是一种特殊形式的物理键 也具有饱和性 典型氢键晶体 冰 H2O 铁电材料磷酸二氢钾 KH2PO4 实际晶体中的键合作用可用键型四面体表示 四面体顶点代表单一键合 边棱上的点代表由两种键共同结合 侧面上的点表示由三种键共同结合 四面体内任意一点由四种键共同结合 2 晶体中键的表征 键型四面体 2 晶体中键型的估算大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离子键和共价键 Pauling通过大量研究发现 可以根据各元素的电负性差别来判断键的类型 元素的电负性 元素的原子在形成价键时吸引电子成为负离子倾向大小的度量 表征了原子对电子的吸引能力 有 x I E或x k I E 式中x 元素的电负性 I 元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的能量 为正值 称为元素的电离能 E 元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量 为负值 称为元素的电子亲和能 k 比例系数 两种元素的原子相互结合时 x大 获得电子的倾向大 即易于形成负离子 x小 获得电子的倾向小 即易于形成正离子 所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的相对大小 如果A B两元素相结合 其中一个电负性大 一个电负性小 即 x大 则倾向于形成离子键 而 x小时 则倾向于形成共价键 其中 x xA xB 元素的电负性值 可用以下经验公式计算由A B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数 离子键 1 exp xA xB 2 式中 xA xB 分别为A B元素的电负性值 离子键 50 离子晶体离子键 50 极性共价晶体 如SiO2 离子键 50 原子晶体 例 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少 解 查元素电负性数据得 则MgO离子键 GaAs离子键 由此可见 MgO晶体的化学键以离子键为主 GaAs则是典型的共价键晶体 2 离子晶体与晶格能晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要 1 晶格能的概念晶格能 拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能量 单位 J mol 2 晶格能的意义1 判断晶体与键强有关的性能 晶格能 熔点 硬度 热膨胀系数 2 判断晶体的稳定性 晶格能 晶体的稳定性 晶格能可通过实验测定和理论计算来求得 3 晶格能的实验测定根据热力学原理 利用热化学中的赫斯 Hess 定理和化学反应热 汽化热 离解热 电离能 电子亲和能等实测数据 通过波恩 Born 哈勃循环 Haber 来求得晶格能 波恩 哈勃循环 有 则 4 晶格能的理论计算把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的能量 则晶格能与键能的数值相等 但符号相反 即有 EL 晶格能 拆散晶格 u 键能 形成晶格 离子之间相互作用能 离子键能 由三部分组成 1 正 负离子的吸引能u吸引 2 同性离子键的排斥能u排斥 3 核外电子间的斥力所引起的排斥能注意 总的来说是以吸引为主 离子才能相互结合 在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中 立方体十二条棱两端有12对间距为r的正负离子相互吸引 四条体对角线两端有4对间距为的正负离子也存在着相互吸引力 六个面的十二条面角线两端有12对间距为同号离子产生排斥力 所以 其中每项都有 只是前面系数不同 则 对于任何结构 其吸引能均可概括为 式中A 马德伦常数 Madlungconstant 与结构类型有关 玻恩根据实验提出的经验公式 核外电子间排斥能 式中n 玻恩指数 Bornindex 与离子的电子层结构有关 若正 负离子的电子层结构不同类型 则n取这两类型的平均值 晶体结构的马德隆常数 A值 玻恩指数 n值 例如 Ne n 7 即与Ne相同构型电子层的离子 如Na 其n均为7 n 7 而Cl 属于Ar电子构型 其n 9 所以 Na Cl 所形成的键取其平均值8 对于一对正负离子 其离子价数分别为z1和z2时 相互作用能为 式中z1e z2e 分别为正 负离子所带电荷 从右图可见 u斥随r增加下降很快 并与n值有关 u吸随r增加下降比u斥慢 总能量曲线上有一能量最低点 即处于最稳定状态 对应此点的r 就是离子晶体中正 负离子的平衡距离r0 对于NaCl r0 rNa rCl 2 819Ao 将离子相互作用能对r求导 则有 因为当r r0时 曲线上出现极小值 所以即 不同的r0 z A n 有不同的常数B值 以B值代入式则 这个总的相互作用能即键能 即 对于1molAX型晶体 若采用标准国际单位 式中 1 n 玻恩指数 r0 正负离子间距 米 m N0 6 023 1023对离子 mol e 1 6 10 19库仑 C 牛顿 米2 库仑2 N m2 C2 J mol 二 内在因素对晶体结构的影响 1 质点的相对大小2 晶体中质点的堆积3 配位数与配位多面体4 离子极化 1 质点的相对大小 原子半径及离子半径 孤立态原子半径 从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离 亦称为范德华半径 结合态原子半径 当原子处于结合状态时 根据X射线衍射可以测出相邻原子面间的距离 对于金属晶体 则定义金属原子半径为 相邻两原子面间距离的一半 原子半径 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径 对于离子晶体 定义正 负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离 可根据X射线衍射测出 确定正 负离子半径的确切数据 有两种方法 哥希密特离子半径 离子间接触半径 哥希密特 Goldschmidt 从离子堆积的几何关系出发 建立方程所计算的结果 鲍林离子半径 鲍林 Pauling 考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后 从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据 书后附录III为哥希密特离子半径表 即是哥希密特从离子之间堆积的几何关系出发 并以O2 离子半径为0 132nm F 离子半径为0 133nm为基准建立的一套质点间相对大小的数据 2 晶体中质点的堆积 1 球体最紧密堆积 closestpacking 原理晶体中各离子间的相互结合 可看作是球体的堆积 球体堆积密度越大 系统势能越低 晶体越稳定 适用范围 典型的离子晶体和金属晶体 2 质点堆积方式根据质点的大小不同 球体最紧密堆积方式分为 1 等径球的最紧密堆积2 不等径球的最紧密堆积 1 等径球的最紧密堆积如图2 5所示 在平面上每个球与6个球相接触 形成第一层 球心位置标记为A 则每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙 每个球周围有6个弧线三角形空隙 其中3个空隙的尖角指向图的下方 其中心位置标记为B 另外3个空隙的尖角指向图的上方 其中心位置标记为C 这两种空隙相间分布 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体按照ABAB 层序堆积 其堆积中可取出一个六方晶胞 称为六方最紧密堆积 hexagonalclosestpacking hcp 见图1 6 a 球体按照ABCABC 层序堆积 其堆积中可取出一个面心立方晶胞 称为面心立方最紧密堆积 facecentralcubicclosestpacking fcc 其中ABCABC 重复层面平行于 111 晶面 见图1 6 b 两种最紧密堆积中 每个球体周围同种球体的个数均为12 a ABCABC 层序堆积 面心立方密堆积 b ABAB 的层序堆积 六方密堆积 两种三层堆叠方式 ABA 第三层位于第一层正上方 ABC 第三层位于一二层间隙 六方最紧密堆积 a ABAB 堆积 b 六方晶胞 面心立方最紧密堆积 a ABCABC 堆积 b 面心立方晶胞及密堆面的堆积方向 最紧密堆积的空隙 由于球体之间是刚性点接触堆积 最紧密堆积中仍然有空隙存在 空隙有两种形状 1 四面体空隙 tetrahedroninterspace 由4个球体所构成 球心连线构成一个正四面体 2 八面体空隙 octahedroninterspace 由6个球体构成 球心连线形成一个正八面体 显然 四面体空隙体积 八面体空隙体积 四面体空隙 八面体空隙 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙 n个等径球最紧密堆积时 整个系统四面体空隙数为2n个 八面体空隙数为n个 空间利用率 原子堆积系数PC packingcoefficient 晶胞中原子体积与晶胞体积的比值 表征密堆系统总空隙的大小 两种最紧密堆积的空间利用率均为74 05 空隙占整个空间的25 95 2 不等径球的密堆积 较大球体作等径球的最紧密堆积 较小球体填充在大球紧密堆积形成的空隙中 其中 稍小球 填充于四面体空隙中 稍大球 填充于八面体空隙中 更大球 则会使堆积方式稍加改变 以产生更大的空隙 如立方体空隙满足填充的要求 以上堆积和填充方式对许多离子化合物晶体适用 3 配位数与配位多面体 配位数 coordinationnumber CN 一个原子 或离子 周围同种原子 或异号离子 的数目称为原子 或离子 的配位数 晶体结构中正 负离子的配位数的大小由结构中正 负离子半径的比值来决定 根据几何关系可计算出正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 见表1 3 因此 如果知道了晶体结构是由何种离子构成的 则从r r 比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构 举例 正离子配位数与正 负离子半径比之间关系的确定6配位时 正 负与负 负离子间彼此接触的条件是 r r 0 414若r r 0 414 正 负离子间彼此接触 负离子间脱离接触 正负离子间引力大 负离子间斥力小 在一定程度内 系统引力大于斥力 结构稳定 直到r r 0 732 NaCl晶体中的八面体结构及其离子在平面上的排列 由于晶体结构不但要求正负离子间密切接触 且还要求正离子周围的负离子尽可能地多 即配位数愈高愈稳定 则从CsCl结构中可以推出 当 0 732时 正离子周围可以排列8个负离子 即正离子的配位数为8 CsCl晶体结构 正离子配位数与正 负离子半径比之间的关系 常见配位多面体的形状 注意 在许多硅酸盐晶体中 配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则 甚至在有些情况下可能会出现较大偏差 在有些晶体中 每个离子周围的环境也不一定完全相同 所受的键力也可能不均衡 因而会出现一些特殊的配位情况 正离子与O2 离子结合时常见的配位数 EffectfactorsonCN 正 负离子半径比 温度 压力 正离子类型 极化性能等 对于典型的离子晶体而言 在常温常压条件下 如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时 其配位情况主要取决于正 负离子半径比 否则 应该考虑离子极化对晶体结构的影响 4 离子极化 ionpolarization 离子晶体中 通常把离子近似视为刚性小球 这种近似处理仅在典型的离子晶体中误差较小 实际上 在离子紧密堆积时 带电荷的离子所产生的电场 必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用 使之发生变形 这种现象称为极化 极化的双重作用 1 自身被极化 极化率 单位有效电场强度 E 下所产生的电偶极矩 的大小 即 E e l e为电荷 l为极化后正负电荷中心的距离 反映了离子被极化的难易程度 即变形性的大小 2 极化周围其它离子 极化力 与离子的有效电荷数 Z 成正比 与离子半径 r 的平方成反比 即 Z r2 反映了极化周围其它离子的能力 注意 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在 通常考虑离子间相互极化作用时 一般只考虑正离子对负离子的极化作用 因为 正离子半径较小 电价较高 极化力表现明显 不易被极化 但当正离子为18电子构型时 必须考虑负离子对正离子的极化作用 以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应 负离子常表现出被极化的现象 电价小而半径较大的负离子 如I Br 等 尤为显著 EffectonCrystalStructureofIonPolarization导致离子间距离缩短 离子配位数降低 变形的电子云相互重叠 使键性由离子键向共价键过渡 最终使晶体结构类型发生变化 若正离子极化力很强 将使负离子电子云显著变形 使其正负电荷中心不重合 产生很大偶极矩 见图1 7 从而加强了与附近正离子间的吸引力 使得正负离子更加接近 距离缩短 配位数降低 结构类型发生变化 由于极化使离子的电子云变形失去球形对称 相互重叠 导致键性由离子键过渡为共价键 如图1 8 离子极化作用示意图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 例如 银的卤化物AgCl AgBr和AgI 按正负离子半径比预测 Ag 离子的配位数都是6 属于NaCl型结构 但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构 见表1 5 这是由于离子间很强的极化作用 使离子间强烈靠近 配位数降低 结构类型发生变化 由于极化使离子的电子云变形失去球形对称 相互重叠 导致键性由离子键过渡为共价键 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 离子极化与AX2型晶体的型变规律 综上所述 离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量 离子的相对大小以及离子间的极化等因素 这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成 其中何种因素起主要作用 要视具体晶体而定 不能一概而论 哥希密特结晶化学定律 晶体结构取决于其组成基元 原子 离子或离子团 的数量关系 大小关系及极化性能哥希密特 Goldschmidt 1926年提出数量关系 反映在化学式上 在无机化合物晶体中 常按数量关系对晶体结构分类 见表1 6 无机化合物结构类型 大小关系 构成晶体的基元的数量关系相同 但大小不同 其结构类型亦不相同 如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型 NaCl型 ZnS型等结构 其配位数分别为8 6和4 极化性能 组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同 但因极化性能不同 其结构类型亦不相同 如AgCl和AgI均属AX型 其r r 比值也比较接近 但因Cl 和I 离子的极化性能不同 使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型 三 外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变 1 同质多晶与类质同晶 2 同质多晶转变 1 同质多晶与类质同晶 同质多晶现象 化学组成相同的物质 在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 变体 由同质多晶现象所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体 从热力学角度看 每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件 同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在 对研究晶型转变 材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义 类质同晶现象 化学组成相似或相近的物质 在相同的热力学条件下 形成的晶体具有相同的结构 是自然界普遍还存在的现象 也是很多矿物经常共生在一起的根源 例如菱镁矿 MgC