张文勤版有机化学 (第五版) 第九章醛、酮

第九章醛 酮 教学目的 通过对羰基结构的分析 掌握醛和酮的共性和特性 亲核加成历程及反应规律 并正确运用有机合成等应用中 教学重点 醛和酮的结构和化学性质 教学难点 亲核加成反应和羟醛缩合反应机理 含有羰基的化合物称为羰基化合物 第一节醛和酮的结构 醛和酮都是分子中含有羰基的化合物 羰基 碳氧双键 羰基与一个烃基一个氢原子相连的化合物称为醛 羰基与两个烃基相连的称为酮 醛基一定位于链端 羰基化合物 一 什么是醛酮 二 羰基的结构 极性双键 羰基为平面型 第二节醛 酮的分类和命名 一 分类 二 命名 1 普通命名法 甲基丁醛 醛 用 标记取代基位置 甲基异丙基酮 酮 甲氧基丁醛 苯基丙烯醛 两端的取代基加上酮字 甲基乙烯基酮 1 苯基乙酮 甲基苯基酮 苯乙酮 2 IUPAC命名法 选择含有羰基的最长碳链为主链 从靠近羰基的一端开始编号 A 醛的命名 3 甲基丁醛 2 苯基丙醛 B 酮的命名 3 甲基 2 丁酮 2 4 戊二酮 1 3 甲基环己基 乙酮 C 不饱和醛 酮的命名 3 甲基 4 己烯 2 酮 苯甲醛 1 苯基 1 丙酮 2 丁烯醛 2 3 二甲基 4 戊烯醛 苯基丙烯醛 3 苯基丙烯醛 第三节物理性质 醛 酮的沸点比相应的烷烃和醚都高 由于不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 C3H8MeOEtEtCHOMeCOMeC3H7OH 低级醛具有强烈刺激的气味 中级醛具有果香味 高级酮是固体 由于不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 由于不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 由于不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 羰基氧能和水分子形成氢键 故低级醛 酮溶于水 由于不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 第四节醛 酮的化学性质 亲核加成反应 氧化反应 还原反应 碘仿反应羟醛缩合 H反应 一 亲核加成反应 1 与水加成 同碳二醇 通常主要以醛酮的形式存在 个别水合物含量高 不稳定 三氯乙醛 非常稳定 2 与醇的加成反应 等量的醇 醛作用生成半缩醛 过量醇与之反应生成缩醛 半缩醛 缩醛 不稳定 相对稳定 羰基连有吸电子基团相应的同碳二醇稳定性增加 酮与醇的反应很慢 生成缩酮比较困难 需用原甲酸三乙酯或二元醇 用1 2 二醇或1 3 二醇易生成缩酮 缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的醛酮 但在碱性溶液中 对氧化剂和还原剂都是稳定的 性质 用于有机合成中保护醛基或酮羰基 重要应用 3 与氢氰酸 HCN 的加成反应 反应范围 ArCOR和ArCOAr难反应 醛 RCHO 脂肪族甲基酮 RCOCH3 以及少于8个碳的环酮 羟基腈 得到的 羟基腈比原料醛酮增加了一个碳原子 所以是增长碳链的方法之一 羟基腈是很有用的中间体 它可转变为多种化合物 HCN剧毒 反应缺点 现在都不用HCN反应 改用替代反应 4 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 反应机理 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 反应范围 醛 脂肪族甲基酮 少于8个碳的脂环酮 羟基磺酸盐为白色结晶 不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中 容易分离出来 与酸或碱共热 又可得原来的醛 酮 产物性质 反应应用 鉴别醛酮 分离 提纯醛 酮 胡椒醛的提纯 避免使用剧毒HCN气体 替代反应 应用实例 5 与格式试剂的加成反应 镁屑在无水乙醚中与卤代烷反应生成有机镁化合物 称为格利亚 Grignard 试剂 简称格氏试剂 格利亚试剂的生成 产物不分离直接用于有机合成 格氏试剂 由R2Mg MgX2 RMgX n等混合物组成 用RMgX表示 R X的活性顺序 R I R Br R Cl 乙烯型不活泼卤代烃 则有时要用无水四氢呋喃 THF 作溶剂 式中R也可以是Ar 故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法 制备各种的醇 甲醛 其它醛 酮 醛酮与格式试剂的加成反应 例 制备2 甲基 2 丁醇 例 制备1 甲基环己醇 例 制备1 苯基乙醇 6 与氨及其衍生物的加成 消除反应 1 与氨 伯胺反应 亚胺 醛 酮与氨或脂肪族伯胺反应 可得到亚胺 叫希夫碱 Schiffbase 希夫碱 亚胺 2 与肼 苯肼和氨基脲的反应 白色结晶 腙 苯腙 利用的2 4 二硝基苯腙的黄色结晶此性质可鉴定醛酮羰基的存在 醛 酮与氨或脂肪胺反应生成的亚胺 希夫碱不稳定 黄色结晶 2 4 二硝基苯腙 醛 酮与芳胺反应生成的亚胺 希夫碱 较稳定 在有机合成上有重要应用 3 醛 酮与有 H的仲胺反应生成烯胺 4 与羟胺的反应 肟的生成及贝克曼重排 肟 烯胺在有机合成上是重要的中间体 生成的肟是白色沉淀 也可用于醛酮的结构的测定 1 在肟分子可存在顺反异构体 并可用Z E法标记其构型 腙类化合物也存在类似的情况 如 酮肟用酸或PCl5处理 则发生分子内重排 其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位 生成烯醇式中间体 然后再转化为N 取代酰胺 这种酮肟的反式重排称为贝克曼重排 2 酮肟在酸性条件下重排 Beckmann重排 烯醇式 酮式 酮肟的重排为反式重排 产物为仲酰胺 工业生成己内酰胺 尼龙 6单体 方法 环己酮肟 己内酰胺 应用 例子 合成 小结 磷叶立德 魏悌希试剂 通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐 再与碱作用而生成 7 与魏悌希 Wittig 试剂的加成反应 又音译为叶立德 磷叶立德 魏悌希试剂 1 魏悌希试剂 2 魏悌希反应 反应特点是 1 反应生成C C双键 3 醛酮分子中的C C C C对反应无影响 分子中的COOH对反应也无影响 2 反应不发生分子重排 产率高 魏悌希 Wittig 为此获得了1979年的诺贝尔化学奖 81岁获奖 3 Wittig反应的应用 由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成 解 8 与席夫试剂 Schiff试剂 的反应 希夫试剂反应可以用于区分醛 酮 品红是一种红色染料 将二氧化硫通入品红水溶液中 品红的红色褪去 得到的无色溶液称为Schiff试剂 醛跟Schiff试剂作用显紫色 品红醛试剂 酮类一般不与希夫试剂产生反应 不会显红色 烷基的给电效应使羰基碳正电性降低 降低反应活性 取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低 提高反应活性 1 烃基的诱导效应 2 共轭效应 共轭使得分子整体稳定 羰基也稳定 a 共轭基团通常是给电子的 降低羰基碳的正电性 b 加成会破坏共轭会使产物能量高 这对反应不利 二 影响亲核加成的因素 饱和NaHSO3反应范围 ArCOR和ArCOAr难反应 醛 脂肪族甲基酮 反应活性 给电子基团降低反应活性 吸电子基团提高反应活性 1 2 3 4 5 应用 比较下列化合物亲核加成的反应活性 3 烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大 C的杂化 sp2 sp3 键角 120 109 5 取代基越大亲核加成反应活性越差 羰基化合物亲核加成的活性次序 第四节醛 酮的化学性质 一 亲核加成反应 5 与格式试剂的加成反应 例 制备1 苯基乙醇 复习回顾 6 与氨及其衍生物的加成 消除反应 1 与氨 伯胺反应 2 与肼 苯肼和氨基脲的反应 黄色结晶 2 4 二硝基苯腙 3 醛 酮与有 H的仲胺反应生成烯胺 4 与羟胺的反应 肟的生成及贝克曼重排 肟 Beckmann重排 己内酰胺 应用 合成 小结 磷叶立德 魏悌希试剂 2 魏悌希反应 7 与魏悌希 Wittig 试剂的加成反应 1 魏悌希试剂 3 Wittig反应的应用 由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成 解 8 与席夫试剂 Schiff试剂 的反应 希夫试剂反应可以用于区分醛 酮 醛跟Schiff试剂作用显紫色 酮类一般不与希夫试剂产生反应 不会显红色 品红醛试剂 二 影响亲核加成的因素 1 烃基的诱导效应 烷基的给电效应使羰基碳正电性降低 降低反应活性 取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低 提高反应活性 2 共轭效应 降低反应活性 反应活性 1 2 3 4 5 比较下列化合物亲核加成的反应活性 3 烃基的空间效应 取代基越大亲核加成反应活性越差 羰基化合物亲核加成的活性次序 三 羰基亲核加成的立体化学 Cram规则 把羰基置于小基团和中等基团的中间 而亲核试剂主要从立体阻碍较小的一侧进攻羰基碳原子 主要产物 加成规律 了解 四 H的反应 2 互变异构 1 H的酸性 1 H的酸性与互变异构 通常烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的 平衡体系中 如烯醇式能被其它因素稳定化 烯醇式含量会增多 升高 主要影响因素 共轭 氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 显色 二 羰基的结构 复习回顾 极性双键 第一节醛和酮的结构 第二节醛 酮的分类和命名 二 命名 1 普通命名法 2 IUPAC命名法 C 不饱和醛 酮的命名 2 丁烯醛 1 苯基 1 丙酮 第四节醛 酮的化学性质 一 亲核加成反应 1 与水加成 2 与醇的加成反应 缩醛 缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的醛酮 但在碱性溶液中 对氧化剂和还原剂都是稳定的 缩酮 用于有机合成中保护醛基或酮羰基 应用 3 与氢氰酸 HCN 的加成反应 反应范围 醛 RCHO 脂肪族甲基酮 RCOCH3 以及少于8个碳的环酮 4 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 反应应用 鉴别醛酮 分离 提纯醛 酮 反应范围 醛 脂肪族甲基酮 少于8个碳的脂环酮 5 与格式试剂的加成反应 格利亚试剂的生成 R X的活性顺序 R I R Br R Cl 乙烯型不活泼卤代烃 则有时要用无水四氢呋喃 THF 作溶剂 醛酮与格式试剂的加成反应 制备各种的醇 甲醛 其它醛 酮 6 与氨及其衍生物的加成 消除反应 1 与氨 伯胺反应 2 与肼 苯肼和氨基脲的反应 黄色结晶 2 4 二硝基苯肼 3 醛 酮与有 H的仲胺反应生成烯胺 4 与羟胺的反应 肟的生成及贝克曼重排 肟 Beckmann重排 小结 磷叶立德 魏悌希试剂 7 与魏悌希 Wittig 试剂的加成反应 1 魏悌希试剂 2 魏悌希反应 应用 由醛酮制备C C 3 Wittig反应的应用 由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成 8 与席夫试剂 Schiff试剂 的反应 醛跟Schiff试剂作用显紫色 品红醛试剂 酮类一般不反应 不会显红色 应用 鉴别醛 酮 二 影响亲核加成的因素 1 烃基的诱导效应 烷基的给电效应使羰基碳正电性降低 降低反应活性 取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低 提高反应活性 反应活性 1 2 3 4 5 比较下列化合物亲核加成的反应活性 2 共轭效应 降低反应活性 3 烃基的空间效应 取代基越大亲核加成反应活性越差 羰基化合物亲核加成的活性次序 四 H的反应 1 H的酸性与互变异构 2 互变异构 1 H的酸性 主要影响因素 共轭 氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 2 H的卤代反应 1 卤代反应 在酸或碱催化作用 醛酮的 H能被卤素取代 生成 卤代醛 酮 酸催化下的卤代 酸性催化下控制卤素的量也可控制到二取代和三取代 酸催化下可得到一卤代物 酸催化下反应机理 慢 碱催化下的卤代 碱催化反应速度较快 难控制在一卤代物阶段 碱催化下反应机理 2 卤仿反应 甲基酮及氧化后可得到甲基酮结构的醇 在碱溶液中与卤素反应 生成卤仿的反应叫卤仿反应 若X2用Br2则得到CHBr3 溴仿 液体 若X2用I2则得到CHI3 碘仿 黄色固体称其为碘仿反应 若X2用Cl2则得到CHCl3 氯仿 液体 碘仿是黄色晶体 水溶性极小 易于析出 且有特殊气味 制备少一个碳原子的羧酸 常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围 卤素在碱溶液中生成的NaOX是一种氧化剂 能将 甲基醇氧化为 甲基酮 3 羟醛缩合反应 有 H的醛在稀碱 10 NaOH 或弱酸溶液中和另一分子醛相互作用 生成 羟基醛 此类反应称为羟醛缩合反应 羟醛缩合 1 碱性条件下反应历程 碱作为催化剂消除 H 生成碳负离子 碳负离子作为亲核试剂进攻另一个分子的羰基生成新的C C键和氧负离子 然后夺取H 生成 羟基醛 产物微受热即失去一分子水 变为 不饱和醛 能成倍增长碳链 产生支链 应用 产物含有两类活泼官能团 可以进行一系列后续反应 生成各种化合物 无 H难消除 两种不同的醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应 2 交叉羟醛缩合反应 CH3CH2CH CHCHO CH3CH CHCHO 若选用一种无 H的醛和一种 H的醛进行交错羟醛缩合 则有合成价值 第四节醛 酮的化学性质 四 H的反应 复习回顾 2 互变异构 1 H的酸性 1 H的酸性与互变异构 主要影响因素 共轭 氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 2 H的卤代反应 1 卤代反应 酸催化下的卤代 酸催化下可得到一卤代物 碱催化下的卤代 碱催化反应速度较快 难控制在一卤代物阶段 2 卤仿反应 制备少一个碳原子的羧酸 常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围 3 羟醛缩合反应 2 交叉羟醛缩合反应 芳醛与含有 H的醛 酮在碱性条件下发生交错缩合生成 不饱和醛 酮 该反应称为克莱森 施密特 Claisen Schmidt 反应 3 酮的缩合 含有 H的酮也可以发生类似的缩合反应 即羟酮缩合反应 但相对较难 克莱森 施密特 Claisen Schmidt 反应 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合 是目前合成环状化合物的一种方法 4 醛 酮的缩合 4 醛酮的其它缩合反应 芳醛和含有 H的酸酐作用生成 不饱和羧酸的反应叫柏琴 Perkin 反应 芳醛 酸酐 不饱和羧酸 肉桂酸 例 与相应酸酐结构相同的羧酸盐 1 铂金 Perkin 反应 催化剂 2 曼尼奇 Mannich 反应 含有 氢原子的化合物 如醛 酮等 在酸性条件下与醛和氨或伯 仲胺之间发生的缩合反应 曼尼奇反应又称为胺甲基化反应 氯甲基化反应 三分子消除 Mannich反应应用 托品酮的合成 对照 五 醛 酮的氧化 还原 一 醛的氧化 醛易被氧化生成酸 1 强氧化剂氧化 C6H5COOH KMnO4 K2CrO7 H2SO4 2 弱氧化剂 2 弱氧化剂 Ag NH3 2OH 托伦 Tollens 试剂 RCOONH4 2Ag H2O 3NH3 此试剂都不能使酮氧化 故可用它鉴别醛酮 银镜现象 只氧化醛 不氧化酮 C C C C 反应范围 银氨溶液 Fehling试剂 可用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛 硫酸铜和酒石酸钠钾及氢氧化钠溶液的混合液 斐林试剂 砖红色 本质是新配制的氢氧化铜 可氧化脂肪醛为脂肪酸 芳香醛一般不被氧化 3 自动氧化 二 酮的氧化 只有环己酮氧化成己二酸具有合成意义 醛储存在棕色瓶中 1 被强氧化剂氧化 酮难被氧化 使用强氧化剂 如重铬酸钾 浓硫酸 硝酸等 氧化酮 则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物 2 酮被过氧酸氧化 酮被过氧酸氧化生成酯 这样的反应叫拜尔 菲林格反应 过氧酸 过氧乙酸 三氟过氧乙酸 过氧苯甲酸 加氧顺序 反应机理 R3C R2CH Ph RCH2 CH3 了解 3 酮被HIO4和托伦试剂氧化 羟基酮与托伦试剂反应 生成 二酮 醛或酮的 碳上存在着羟基时 HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸 即 三 醛酮的还原反应 利用不同的还原条件 可将醛 酮还原成醇或烃 1 催化氢化 产率一般都很高 90 100 优点 缺点 选择性差 若分子中还有其它不饱和基团如 C C C C NO2 CN COOR等也将被还原 2 金属氢化物还原 不稳定 遇水剧烈反应 只能在无水环境中使用 1 LiAlH4还原 LiAlH4特点 不还原C C C C 还原能力强 选择性差 例如 2 NaBH4还原 NaBH4还原的特点 NaBH4是一种中等强度的还原剂 选择性强 只还原醛 酮 酰卤中的羰基 不还原其它基团 比较稳定 可在水或醇中使用 例 3 金属还原法 1 镁汞齐还原 生成的邻二醇在浓H2SO4作用下 可发生片哪醇重排 该还原反应将导致副产物邻二醇等生成 故收率往往不高 而用于醛的还原其收率更低 2 Na C2H5OH还原 了解 醛 酮在锌汞齐和浓盐酸作用下 被还原为烃 羰基变为亚甲基 间接在芳环上引入直链烃基的方法 3 克莱门森 Clemmensen 还原 酸性还原 对酸敏感的底物不能使用此法还原 特点 芳香酮效果较好 对双键无影响 应用 以苯为起始原料合成 解 4 吉尔聂尔 沃尔夫 黄鸣龙还原法 醛 酮在碱性及高温下 在高压釜中与肼反应 羰基被还原为亚甲基称为吉尔聂尔 沃尔夫反应 1946年 黄鸣龙改进了这个方法 a将无水肼改用为水合肼 b碱用NaOH 用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热 六 康尼查罗反应 Cannizzaro 没有 H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原 歧化 反应 分子间的氧化还原反应 生成