纺织品染印原理-2015-第二章染色基本理论介绍.ppt

纺织品染印原理 巩继贤Tel mail gongjixian 天津工业大学纺织学院轻化工程系 第二章染色基本理论 染料从染液向纤维转移的趋势和程度染料上染纤维的速度及经历的过程 染料对纤维的上染过程 染料对纤维的上染过程染色本质上是染料和纤维在特定介质环境中的的相互作用介质中染料的状态介质中纤维的状态介质环境的因素温度pH助剂 盐 表面活性剂 溶解或分散 上染 固着 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散上染过程的几个阶段 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散 染料在水溶液中的状态 染料上染纤维要通过一定的染色介质来完成 染料在介质中的存在状态直接影响染色的速度和程度 纤维中的微隙很小 只有单分子或离子状态的染料才能顺利进入纤维内部 染料分子的尺寸与其在纤维上的可及度有很大关系 染料在水溶液中的状态 染料在水溶液中的存在状态溶于水与水形成水合离子或水合分子 形成染料水溶液 直接染料活性染料酸性染料阳离子染料还原染料隐色体硫化染料隐色体 染料在水溶液中的状态 染料在水溶液中的存在状态不溶于水不溶于水 以颗粒状态分散在水中 形成染料的水分散液 即悬浮液 不含离子基团或极性基的染料 还原染料 硫化染料含非离子极性基的染料 分散染料 染料晶体溶解的染料分散于胶束中的染料 染料在水溶液中的状态 染料的溶解原因染料溶于水是由于染料受到极性水分子的作用 使得染料分子间作用力减弱或拆散 结果离子型染料溶解后形成水合离子 非离子型染料溶解后形成水合分子 磺酸基 羧基 硫酸酯基 硫代硫酸酯基 季铵盐基 羟基 氨基 酰胺基 染料在水溶液中的状态 染料的溶解染料的电离离子基一般都是强的电离基 习惯上称之为水溶性基团 其中以磺酸基应用最广 染料的水溶性基团在水中发生电离 生成染料阴离子和金属阳离子 染料在水溶液中的状态 染料的溶解染料溶解的影响因素染料本身的结构含离子型极性基团的染料能溶于水温度染料的溶解度一般随温度的升高而升高 电解质溶液中中性电解质的存在常使染料溶解度降低 助溶剂尿素表面活性剂 染料在水溶液中的状态 染料的聚集原因染料分子间的疏水部分的氢键和范德华力作用结果染料在溶液中发生片状或球状聚集影响因素染料结构与浓度温度电解质助剂 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散 纤维在水溶液中的状态 纤维在水溶液中的双电层纤维在水溶液中会获得负电荷纤维分子中基团的电离纤维选择吸收溶液中的氢氧根离子纤维定向吸收水分子纤维表面的双电层结构纤维表面所吸附正离子在纤维周围的分布吸附层 被纤维强烈吸引 纤维与液相相对运动时 不随液相运动扩散层 受纤维的引力较小 易随液相运动 纤维在水溶液中的状态 Zeta电位 电位 概念吸附层和扩散层相对运动而产生的电位差影响因素纤维的种类溶液pH溶液中电解质 电位与染色染料与纤维间的作用力 静电引力 分子间力 氢键染料离子被纤维吸附过程中作用力的变化情况 纤维在水溶液中的状态 纤维的溶胀纺织纤维都是由线型大分子组成的 大分子排列整齐 定向度高的部分 形成结晶区 大分子排列不整齐 定向度较低的部分称为无定形区 在无定形区分子排列较松弛 有无数空隙分布其中 纤维分子中含有极性基团 亲水基团 当纤维与水或水蒸气接触时 纤维就吸收水分 使纤维发生润湿和溶胀 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散 染料在纤维上的吸附 动力 原因评价指标吸附模型影响因素应用 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的原因 动力物质由一种相或一种状态转移到另外一种相或一种状态时 必然伴随着化学位的变化 一个过程可以自动地由高化学位的状态向低化学位的状态转移 两种状态的化学位差值越大 转移的倾向越大 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的原因 动力染料在染液中的化学位 s 和纤维上的化学位 f 比较染料在染液和纤维上的化学位 可以判断染料是否可以有染液向纤维上转移 方向 及转移量的多少 程度 染料在溶液中的化学位高 而在纤维上的化学位低 所以染料可以自动地从溶液转移到纤维上 直至上染平衡 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的原因 动力上染平衡染色初期 染液中染料浓度高 染料在染液中的化学位最大 上染的倾向最大 随着纤维上染料浓度的不断增加 染液中染料浓度的不断降低 染料在染液中的化学位不断降低 染料在纤维中的化学位不断增加 最后染料在纤维上和染液中的化学位相等时 染色达到平衡 纤维上和染液中的染料浓度不再变化 上染过程是可逆的 从染料个体来看 吸附与解吸是同时存在的 染色达到平衡时 吸附与解吸的速率相等 达到一种动态的平衡 由化学位因素引起的染料从染液向纤维转移的过程 是大量染料分子运动的结果 是宏观的 统计数据 染料在纤维上的吸附 染料对纤维上染的评价指标平衡吸附量染色平衡时纤维上染料浓度 平衡上染百分率染色平衡时纤维上染料量占投入染料总量的百分率 表示一定条件下染色时所能达到的最高上染百分率上染百分率纤维上染料量占投入染料总量的百分率 半染时间纤维上染料浓度到平衡吸附量一半所需要的时间表示染色达到平衡的快慢 染料在纤维上的吸附 染料对纤维上染的评价指标上染速率纤维上染料浓度对时间的变化率 上染速率曲线恒温条件下染色 以纤维上染料浓度或上染百分率为纵坐标 以时间为横坐标做图 所得曲线为上染速率曲线 染料在纤维上的吸附 评价指标 亲和力染色过程中 染液中染料浓度不断降低 纤维上染料浓度不断增加 染料在溶液中的化学位不断降低 而在纤维上的化学位不断增加 到二者相等时 达到染色平衡 f f RTlnaf s s RTlnas初始染色 s f 平衡时 s f则有 f RTlnaf s RTlnas移项得 f s RTln af as 染料在纤维上的吸附 评价指标 亲和力亲和力 Affinity 亲和力是纤维上染料标准化学位与染液中染料标准化学位差值的负值 即染液中染料标准化学位与纤维上染料标准化学位差值 f s RTln af as 亲和力是染料从溶液向纤维转移的趋势和量度 亲和力代表纤维对染料的吸附能力亲和力对特定纤维而言是染料的属性 是温度和压力的函数 不受其他条件 如浓度因素 影响 染料在纤维上的吸附 评价指标 亲和力直接性 Substantivity 染料离开染液上染纤维的性能一般用染色平衡时染料上染纤维的百分率大小表示直接性与染色工艺有关 亲和力对特定纤维而言是染料的属性 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附模型研究染色系统达到平衡时染料的分配情况随染液中的染料浓度增加 纤维上的染料浓度的增加情况类型 能斯特 Nersnt 型弗莱因德利胥 Freundlich 型朗谬尔 Langmuir 型 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附模型吸附等温线在恒定温度下 上染达到平衡时 纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系曲线 意义 表示染色系统达到平衡时染料的分配情况 由此可判别染料对纤维的上染能力和分配特征 并可推测染料 纤维结合情况 以染料吸附等温线为依据 对纤维上染料状态做一定假设以解决活度处理问题 从而进行亲和力计算 类型 能斯特 Nersnt 型弗莱因德利胥 Freundlich 型朗谬尔 Langmuir 型 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附模型能斯特 Nersnt 型吸附等温线特征 纤维上染料浓度和染液中染料浓度呈直线关系数学表达式 D f K D s K 亨利分配系数 单位 D f mol kg纤维 D s mol l特点视染料为溶质 纤维为溶剂 并假设活度系数为1 染色时纤维上染料量随 D s增加而增加 其上染量受纤维可及度制约 适用于分散染料染涤 锦 醋酯纤维染色系统 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附模型能斯特 Nersnt 型亲和力计算公式 RTln D f D s物理意义属于分配型吸附等温线 完全符合分配定律 即溶质在两种互不相溶的溶剂中的浓度之比为一常数 在染色平衡情况下 染料在纤维上的浓度与在染液中的浓度之比为一常数 纤维上的染料浓度与染液中的染料浓度成正比关系 随着染液浓度的增高而增高 直到饱和为止 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附状态弗莱因德利胥 Freundlich 型吸附等温线特征 纤维上染料度 D f随染液中染料浓度 D s增加而不断增加 但增加速率越来越慢 无明显吸附饱和值数学表达式 经验式 D f K D ns 0 n 1 对数形式 lg D f lgK nlg D s特点非定位系统吸附 染 纤作用力以范氏力 氢键为主的染色体系 染液中有电解质存在的情况直接 还原染料隐色体 纤维素纤维 活性染料在纤维素纤维上的吸附上染属于此类 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附状态弗莱因德利胥 Freundlich 型亲和力计算公式 物理意义属于物理吸附 即非定位吸附 纤维上染料浓度随染液中染料浓度增加而不断增加 但增加速率越来越慢 没有明显的极限 染料吸附在纤维上是以扩散吸附层存在 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附状态朗谬尔 Langmuir 型吸附等温线特征 斜率随纤维上染料浓度的增加而不断减小 达到一定值后不再增加 纤维上染料浓度不再随染液中的染料浓度增加而增加 此时纤维上的染料浓度称为染色饱和值 数学表达式 特点离子型染料主要以静电引力上染纤维以离子键在纤维中固着时 符合朗缪尔吸附 如酸性染料在强酸性浴上染羊毛 阳离子染料上染聚丙烯腈纤维 染料在纤维上的吸附 染料在纤维上的吸附状态朗谬尔 Langmuir 型亲和力计算公式 物理意义属于化学吸附 即定位吸附 假定在纤维上有一定数量的吸附染料的位置 这些位置称为染座 染料的吸附就发生在纤维的这些染座上 所有染座都能同样的吸附染料而不发生相互干扰 一个染座上吸附了一个染料分子后便饱和而不能再发生进一步的吸附 即吸附是单分子层的 所有染座都被染料占据时 吸附达到了饱和 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力库仑力范德华力氢键共价键配价键电荷转移分子间作用力 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力库仑力纤维由于可电离基团的电离而带电 与带有相反电荷的染料离子接近时 产生静电引力 即库仑力 染料因库仑力作用而被纤维吸附 发生离子键形式的结合 也叫盐式键 蛋白质纤维 聚酰胺纤维在酸性染液中带正电荷 对染料阴离子产生库仑力 聚丙烯腈纤维在染液中带负电荷 对染料阳离子产生库仑力 纤维素纤维在中性和碱性染液中带有负电荷 对染料阴离子产生斥力 要减少或消除这种斥力 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力范德华力范德华力是分子间力 比较弱 染料和纤维间的范德华力取决于分子结构与形态及其接触面积和分子间距离 范德华力存在于各类染料上染纤维时 但作用的重要性不同 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力氢键氢键是两个电负性较强的原子通过氢原子而形成的取向结合 是一种定向的 较强的分子间引力 各类染料对纤维的染色过程中 都有氢键的存在 氢键和范德华力的结合能量比较低 但在染色中起重要作用 是染料对纤维具有直接性的重要因素 氢键和范德华力所引起吸附属于物理吸附 是非定位吸附 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力共价键含反应性基团的染料和具有可反应基团的纤维之间发生共价结合 活性染料和纤维素纤维 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力配价键酸性媒介染料或酸性含媒染料染色时 和纤维间发生的 配价键的键能高 作用距离短 离子键 共价键和配价键的键能均较高 在纤维中有固定的吸附位置 由这些键引起的吸附属于定位吸附或化学吸附 染料在纤维上的吸附 染料与纤维间的作用力电荷转移分子间作用力具有供电子体的分子与具有受体性质的分子因电子转移而产生的分子间结合 分散染色染聚酯 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的影响因素染色热染色热 H 是指无限少的染料从标准状态的溶液中转移到标准标态的纤维上时 每摩尔染料染料转移所发生的热量 KJ mol 染色热是染料与纤维的反应热 它定量地说明了温度对染色平衡的影响 绝大多数情况而下 H 0 即染色热是负值大多数染色体系中 染料的上染是放热反应提高染色温度 染色平衡向吸热方向即解吸方向移动 平衡吸附量降低 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的影响因素染色熵 Entropyofdyeing 染色熵 S 是无限小量的染料从标准状态的染液中转移到标准状态的纤维上 每摩尔染料转移所引起的物系熵变 单位为KJ mol 熵是体系混乱程度的状态函数 染色熵反应的是上染过程中染料分子 染色体系 混乱程度变化 绝大多数情况而下 S 0 即染色熵是负值通常染色熵可以说是染料在纤维上的取向程度 负值绝对值越大 表示染料在纤维上的取向度越高 被纤维吸附的可能性越小 亲和力越小 染料在纤维上的吸附 染料上染纤维的影响因素亲和力和染色热 染色熵的关系 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散 染料在纤维中的扩散 动力 原因评价指标吸附模型影响因素应用 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的原因纤维表面和内部之间存在的浓度梯度扩散的种类按照扩散过程中扩散介质中的浓度梯度变化分类 稳态扩散 Steady statediffusion 扩散过程中 介质中各处的浓度梯度始终维持不变的扩散过程非稳态扩散 Non Steadystatediffusion 扩散过程中 介质中各处的浓度梯度不断变化的扩散过程 染料在纤维中的扩散 扩散的规律 菲克 Fick 定律菲克第一定律描述稳态扩散扩散通量Fx 扩散速率 单位时间内通过单位面积的染料数量 g cm2 s 扩散系数D 在单位时间内 浓度梯度为1g cm4时扩散经过单位面积的染料量 cm2 s 用以衡量染料在纤维中的扩散性能 扩散系数在一定条件下是常数 决定于染料和纤维的化学结构及纤维的微结构 浓度梯度 扩散方向单位距离内的浓度变化 g cm4 染料在纤维中的扩散 扩散的规律 菲克 Fick 定律菲克第二定律描述非稳态扩散实际上染色时是非稳态扩散径向扩散 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的特点 扩散模型孔道扩散模型 适用于亲水性纤维模型描述在溶胀的纤维里存在许多曲折而互相连通的小孔道 染色时 这些孔道里都充满着水 染料分子 或离子 通过这些曲折 贯通的孔道扩散进入纤维内部 在扩散过程中 染料分子 或离子 会不断发生吸附和解吸 孔道里游离状态的染料和吸附状态的染料成动平衡状态 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的特点 扩散模型孔道扩散模型 适用于亲水性纤维扩散系数关系式CP为孔道内可以扩散的游离染料的浓度 Cf为吸附在孔道壁上的染料浓度 DP为染料在孔道染液中的扩散系数 为孔道在纤维内所占的比率 为孔隙的曲绕度 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的特点 扩散模型自由体积模型 适用于疏水性纤维 合成纤维 模型描述纤维的自由体积指其总体积中没有被分子链占据的那部分空间 它以微小的空穴形式散布在纤维中 聚酯 聚丙烯腈等合成纤维染色时 染料分子吸附在纤维大分子链上 当温度大于Tg以后大分子的链段发生绕动 原来微小的空穴合并成较大的空穴 染料分子沿这些不断变化的空穴 逐个 跳跃 扩散 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的特点 扩散模型自由体积模型 适用于疏水性纤维 合成纤维 WFL方程A B为高分子物特性常数lg T为温度T时的移动因子扩散系数与T的关系 染料在纤维中的扩散 染料在纤维中扩散的影响因素染料分子结构的大小染料浓度影响这种影响与染料和纤维的种类有关 在用非离子型染料染非离子纤维时 染料浓度对扩散系数的影响较小 离子型染料上染具有相反电荷的纤维时 染料浓度对扩散系数的影响较大 扩散速率随染料浓度的提高而增加 纤维的微隙大小和纤维结晶度染料与纤维分子间的作用力染色温度 染料在纤维中的扩散 匀染概念染料在被染物表面以及纤维内部均匀分布的程度 习惯上所说的匀染是指染料在被染物表面各部分分布均匀 习惯上将染料纤维内部均匀分布称为透染 影响因素纤维本身的均匀性前处理的均匀性浸染过程中初染速率太高或上染速率太快 染料在纤维中的扩散 匀染浸染过程中控制匀染的途径缓染控制温度加入缓染剂移染保温一定时间加快染液循环轧染过程中控制匀染的途径保证浸轧均匀前后色差的控制避免烘干时染料的泳移 染色基本理论 染料在水溶液中的状态纤维在水溶液中的状态染料在纤维上的吸附染料在纤维中的扩散上染过程的几个阶段 染料对纤维的上染过程 上染过程的几个阶段染料随染液流动靠近纤维界面染料通过扩散边界层向纤维表面扩散染料分子被纤维表面吸附染料向纤维内部扩散并固着在纤维内部 染料对纤维的上染过程 上染过程的几个阶段染料随染液流动靠近纤维界面此阶段主要受染液流动速率的影响越靠近纤维边界的区域 染液流动越慢 形成染液本体与纤维界面间的速度梯度 动力边界层染液流速从染液本体