晶体材料基础---第九讲 晶体生长方法(1)ppt课件

第八讲晶体生长技术 1 2 1 溶液生长 2 熔体生长 3 气相生长 4 固相生长 晶体生长方法 3 溶液法 方法简单 生长速度慢 晶体应力小 均匀性好降温法恒温蒸发法循环流动法温差水热法助熔剂法 熔体法 生长速度快 晶体的纯度及完整性高凝固析晶法坩埚下降法提拉法泡生法浮区法焰熔法导模法 气相法 生长速度慢 晶体纯度高 完整性好 宜于薄膜生长升华法反应法热解法 固相法 主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶 由于扩散速度小 不宜于生长大块晶体高压法 再结晶法 4 基本原理是将晶体原料 溶质 溶解在溶剂中 采取适当的措施使溶液达到过饱和状态 使晶体在其中生长 一 溶液法晶体生长 分类 水溶液生长 水热法 高温溶液法 助熔剂法 熔盐法 5 要获得光学质量好 尺寸大的单晶 就必须严格控制晶体的生长速度 使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列 形成结构完整的晶体 就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化 并在溶液中放上一个或几个籽晶 使溶质在籽晶上析出 慢慢地沿着一定的结构方向生长 使用这种方法 生长温度很低 生长设备简单 而且容易长成大块的 均匀性良好又有完整外形的晶体 但是生长速度很慢 生长周期长 A 水溶液生长 从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子 用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核 随意生长 6 一 溶液和溶解度1 溶液和溶液浓度溶液 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液 由溶质和溶剂组成 通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂 较少的为溶质 溶液浓度 一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度 7 溶液浓度的表示方法 1 体积摩尔浓度 M M 溶质 mol数 1L溶液 2 重量摩尔浓度 m m 溶质 mol数 1000g溶剂 3 摩尔分数 x x 溶质 mol数 溶液总mol数 4 重量百分数 c c 溶质克数 100g or1000g 溶液 5 重量比 溶质克数 100g or1000g 溶剂 不同的浓度表示方式适用于不同的场合 在溶解度数据中经常使用 3 和 5 8 2 溶解度和溶解度曲线 1 溶解度在一定的温度和压力下 饱和溶液的浓度为该物质的溶解度 饱和溶液 与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液 L S 给定温度 压力 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数 同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度 选择合适的溶剂是晶体生长的重要任务之一 在我们所讨论的体系中 压力对溶解度的影响是很小的 但温度的影响却十分显著 物质在不同的温度下 其溶解度是有明显差别的 9 浓度 选择从溶液中生长晶体的方法和温度区间的重要依据 2 溶解度曲线把不同温度下的溶解度用一条平滑的曲线连接起来 特殊情况下有拐点 所得到的曲线称为溶解度曲线 标记为 10 3 饱和与过饱和溶液饱和溶液 与溶质固相处于平衡状态的溶液称为该物质的饱和溶液 溶解度曲线实际上是给出不同温度下的饱和溶液的浓度 所以溶解度溶解度曲线也称为饱和曲线 过饱和溶液 某温度时 溶液浓度大于平衡浓度 不饱和溶液 某温度时 溶液浓度小于平衡浓度 过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件 所有的晶体生长过程都是在过饱和溶液中进行的 非平衡过程 11 1897年Ostwald首先引入 不稳过饱和 和 亚稳过饱和 的概念 他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 不稳过饱和 溶液 而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为 亚稳过饱和 溶液 随后 Miers对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广泛的研究 发现 在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自发结晶的界限 称为过饱和曲线 过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区 12 溶液状态图 从溶液中生长晶体都是在亚稳区进行的 稳定区 亚稳区 不稳区 过饱和溶液区 不饱和溶液区 不可能发生结晶现象 不会发生自发结晶 如将籽晶放入溶液中 晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象 t t 13 亚稳区大小可用过饱和度 或过冷度 来估计 亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关 也容易受外界条件的影响 如搅拌 振动 温度 杂质等 不同物质溶液的亚稳区差别相当大 过饱和度的表示方式 浓度驱动力 c c c 结晶过程的驱动力 过饱和比 s c c 过饱和度或相对过饱和度 c c s 1 过饱和度也可用温度来表示 t t t 过冷度 14 4 溶液的饱和温度 溶解度和过饱和度的测量方法 溶液达到饱和状态时的温度 称为溶液的饱和温度 准确地测量溶液的饱和温度是下籽晶 种子 操作的前提 也是测定溶解度和过饱和度的基础 常用的测定饱和温度的方法有 平衡法浓度涡流法和光学效应法 1 平衡法在接近饱和的溶液中 放入一些固体溶质 在一定的温度下不断搅拌 直到溶液中剩余少量固体不再溶为止 此时溶液的温度即可看成是溶液的饱和温度 此方法较简单 但达到平衡所需时间较长 且精确度低 0 5 1oC 15 2 浓度涡流法用尼龙绳将一小块晶体悬挂在其接近饱和温度的溶液中 仔细观察晶体及其附近的液流情况 如果溶液不饱和 晶体溶解 靠近晶体表面的溶液 其浓度大于周围溶液浓度 因而变得较重而向下运动 形成一股向下的液流 溶解涡流 过饱和 晶体呈生长现象 晶体附近的溶液由于溶质在晶体上析出 浓度变小 形成向上运动的液流 生长涡流 距饱和温度越远 涡流越明显 在饱和温度下 涡流完全消失 精确度0 1 0 5oC 16 3 光学效应法溶液接近饱和温度时 涡流十分微弱 凭肉眼很难观察出来 光学效应法可以克服这一缺点 原理 当晶体处于与它不相平衡的母液中时 紧贴晶体附近有一薄层溶液 扩散层或结晶区 晶体溶解和生长 溶质的扩散输入和输出都通过这一薄层进行 扩散层存在浓度梯度 当溶液接近饱和温度时 扩散层的浓度梯度趋于消失 溶液到达饱和温度时 扩散层消失 扩散层是浓度不均匀区域 在光学上也是不均匀的 光线通过这一区域时会因折射率梯度方向不同而发生不同的偏折 精确度0 05oC 17 5 溶剂的选择最常用的溶剂 水其它溶剂 重水 乙醇 丙醇 氯仿等乙醇 水混合溶剂溶剂的选择原则 1 对溶质要有足够大的溶解度 10 60 2 合适的溶解度温度系数 3 有利于晶体生长 使溶质在溶剂中结晶时呈现有利的晶癖 4 纯度和稳定性要高 5 溶剂的挥发性要低 粘度和毒性要小 价格便宜等 18 二 溶液中晶体生长的平衡 1 平衡和结晶过程的驱动力平衡可把晶体生长看成是多相化学反应 当固体物质A在溶剂中溶解并达到饱和时 可用下述化学平衡方程式描述 A固 A溶液 a e a e s K 饱和溶液中的平衡活度 固相中的平衡活度 平衡常数 通常选取标准状态 使固体物质的活度等于1 此时 K a e 19 在溶液里生长晶体的过程中 A溶液 A固 自由能的变化为 G G0 RTlnQ其中 G0 RTlnKQ 1 a G RTlnk RTln a 1 RTln a e 1 RTln a 1 RTln活度用浓度代替 RTlnc c RTlnc c RTlns RTln 1 从上式可以看出 在过饱和溶液中 s 1 生长晶体的过程是自由能降低的过程 过饱和是结晶过程的驱动力 s 自由能降低的越多 晶体生长的驱动力也越大 K 1 a e a 组分A在过饱和溶液中的实际活度 结晶过程的驱动力 R 摩尔气体常数8 314J K mol 20 2 相稳定区和亚稳相生长许多物质在水溶液中可以形成几种不同的晶相 如 硫酸钠 Na2SO4和Na2SO4 10H2O转变温度32 4oC酒石酸乙二胺 EDT和EDT H2O转变温度40 6oC两相的溶解度曲线的交点 即其转变温度 合理地选择亚稳相生长的温度区间 21 三 从溶液中生长晶体的方法 G RTln 1 溶液生长的关键 控制溶液的过饱和度 使溶液达到过饱和状态 使溶液达到过饱和的途径有 籽晶的培养 配置过饱和溶液 放置在烘箱中 过几天就可以得到自发成核的小晶粒 22 1 降温法基本原理 利用物质较大的正溶解度温度系数 在晶体生长过程中逐渐降低温度 使析出的溶质不断在籽晶上生长 适合于溶解度与其温度系数都较大的物质 物质的溶解度温度系数最好不低于1 5g 1000g溶液 oC 合适的起始温度为60度左右 降温区间以15 20oC为宜 40 时 一些物质的溶解度及其温度系数 23 降温法常用的几种装置 水浴育晶装置 24 25 直接加热的转动育晶器 1 挚晶板2 晶体3 底部主加热器4 控制器5 辅助小灯泡加热6 温度计7 可逆转动装置 26 双浴槽育晶装置 1 育晶器2 内浴槽3 外浴槽4 保温层5 感温元件6 加热元件7 转晶马达8 搅拌马达9 籽晶10 外接冷却装置的进出口 27 生长关键技术1 精确控温 FP212 掌握合适的降温速度 使溶液始终处于亚稳生长区内 并维持适宜的过饱和度 降温速率取决于以下因素 晶体的最大透明生长速度 溶解度温度系数 溶液体积和晶体生长面积之比 简称体面比 一般来讲 在生长初期降温速度要慢 到了后期可稍快些 3 为使溶液温度均匀 并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应 要求晶体对溶液作相对运动 程序控制 正转 停 反转 停 正转 28 降温法生长晶体的一般步骤 技术 1 配制溶液及过热处理过热处理完毕后 将溶液降到略高于饱和点的温度 2 3度 准备下籽晶 2 选籽晶和下籽晶籽晶 无缺陷 高质量 下籽晶前 溶液的温度应比饱和点稍高 以保证籽晶进入溶液后表面微溶 3 控制降温速度 进行晶体生长 29 降温法晶体生长实例 CMTC晶体生长 CMTC 分子式 CdHg SCN 4 有机金属络合物非线性光学晶体 双重基元结构模型理论的指导下设计 倍频晶体 809nm激光 404nm蓝紫光输出 单晶生长 水溶液生长 CMTC在纯水中的溶解度很小 8g l 50oC 在水 无机盐 KCl NaCl NH4Cl CMTC溶解度增大 混合溶剂 水 KCl 30 1 合成原料4KSCN HgCl2 CdCl2 CdHg SCN 4 4KCl2 在55oC高温下 水浴加热 将晶体原料溶解在水和KCl混合溶剂中 制成饱和溶液 过滤 KCl 2 10 pH 3 43 用自发成核的晶体作籽晶 粘在籽晶杆上 放入饱和溶液中 使溶液过热2 3oC 利用降温法生长 采用FP21设定降温程序 降温范围 58 40oC 开始降温速率 0 1oC d 15 8 5mm3 31 适宜于降温法生长的几种材料 32 优点 生长温度低 晶体可在远低于其熔点的温度下生长 粘度低 有些晶体在熔化时粘度很大 冷却时不能形成晶体而成为玻璃体 溶液法采用低粘度的溶剂可以避免这一问题 易长成大块 均匀性良好的晶体 并且有较完整的外形 生长过程直接观察 缺点 生长速度慢 周期长 一般需要数十天乃至一年以上 组分多 影响晶体生长因素复杂 对控温精度要求较高 温度波动一般不易超过百分之几 甚至是千分之几度 33 2 流动法 温差法 1 原料2 过滤器3 泵4 晶体5 加热电阻丝 生长槽C 育晶器 溶解槽A过热槽B 原理 利用溶解槽与生长槽之间的温度差造成的过饱和度 适用 溶解度较大 正溶解度温度系数 特点 温度恒定 添加原料 生长装置由三部分组成三槽之间温度是 TB TA TC 缺点 设备复杂 温度梯度和流量调节不好控制 优点 生长速度快 可生长出大尺寸的晶体 如KDP晶体的尺寸可达到53 54 55cm3 速度达2mm d 34 山东大学独创的 四槽流动法 晶体生长装置 大KDP晶体 35 36 3 溶剂蒸发法 原理 不断减少溶剂 维持一定的过饱和度 从而使晶体不断生长 适用 溶解度c大 溶解度温度系数 小或 0 较高温度生长 60oC 特点 恒温 减少溶剂 2020 4 24 37 蒸发法生长晶体的装置 育晶器 密封 上方 冷凝器溶剂 溶液表面 水蒸汽 冷凝器 凝结 水 杯中 虹吸管移去 按控制量 38 在一定的温度和压力条件下 靠溶剂的不断蒸发 使溶液达到过饱和状态 以析出晶体 这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质 关键 需要仔细控制蒸发量 使溶液始终处于亚稳过饱和 并维持一定的过饱和度 使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶 由于温度保持恒定 晶体的应力较小 39 适宜于蒸发法生长的几种材料 40 有时通过蒸发移去化学反应中生成的水 导致晶体生长 例如在体系中生长五磷酸钕 NdP5O14 NdPP 晶体 其形成机制可能是 NdPP在焦磷酸 H4P2O7 中有较大的溶解度 所以不会从溶液中析出 当温度升至300度以上 焦磷酸逐渐脱水 形成多聚偏磷酸 NdPP在其中溶解度很小 在升温和蒸发过程中 由于焦磷酸浓度降低而使NdPP在溶液中到达过饱和而结晶出来 在一定温度下 控制水的蒸发速率 就可以生长出质量较好的NdPP的晶体 41 4 凝胶法原理 以凝胶作为扩散和支持介质 使一些溶质通过凝胶扩散并在其中发生化学反应 从而使晶体生长 适用 溶解度小 难溶物质 如CuCl特点 设备简单 生长速率慢 难以获得大块晶体 生长装置 单试管 U形管 哑铃型 凝胶介质 硅酸钠溶液 凝胶法类型 复分解化学反应法 络合分解法 氧化还原反应法 络合合成法 溶解度降低法 42 CaCl2 H2C4H4O6 4H2OCaC4H4O6 4H2O 2HCl CaCl2浓溶液 含酒石酸的凝胶 长成的酒石酸钙晶体 a b 酒石酸浓溶液 凝胶 酒石酸钙晶体生长 43 四 影响水溶液生长晶体质量的因素及常见缺陷 1 籽晶选择优良的无缺陷的晶体作籽晶 籽晶加工及清洁处理 培养籽晶 从已有的大晶体切取籽晶 2 溶液的处理目的 溶液高度纯净 减少有害杂质的污染 提高其稳定性 方法 原料提纯 重结晶 溶液过滤 3 介质对晶体生长的影响杂质 H 浓度 pH值 温度 过饱和度等 44 水溶性晶体常见的缺陷 晶面花纹溶液包裹体位错开裂负晶 水溶性晶体在生长过程中 由于外部条件的变化 如温度波动 溶质供应不均匀等 容易引起晶面上呈现各种类型的花纹 若花纹不断发展 加深 会造成母液包藏 ZCTC晶体中开裂 弥散的泡状溶液包裹体 45 固体包裹体 帽区溶液包裹体 负晶 46 缺陷形成原因 杂质效应 生长条件不稳定 生长优质单晶措施 a 生长原料及所用溶剂纯度高 多次重结晶 溶液过滤 b 严格控制生长条件 生长温度 过饱和度的控制 溶液的搅拌速度和方式 籽晶选择 47 B 温差水热法 利用温度差产生过饱和溶液的一种方法 利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性 用来生长常温常压下不易溶解的晶体 这种方法可以用来生长 红宝石 氧化锌 方解石 水晶以及一系列硅酸盐 钨酸盐和石榴石等上百种晶体 典型条件 300 400oC 500 3000atm 水热法晶体生长装置示意图 48 水热法生长过程的特点 过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的 生长温度比熔融法和熔盐法低很多 生长区基本处于恒温和等浓度状态 温度梯度小 属于稀薄相生长 溶液黏度低 水热法生长的KTiOPO4 KTP 49 水热法生长的GaPO4 50 水热法生长的ZnO 51 ZnO晶体生长工艺 52 水热法的优点 由于存在相变 如 SiO2 或会形成玻璃体 如由于粘滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐 在熔点时不稳定的结晶相 在接近熔点时 蒸气压高的材料 如氧化锌 或要分解的材料 如VO2 要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体 或在理想配比困难时 要更好地控制成分的材料 缺点 需要特殊的高压釜和安全防护措施 需要适当大小的优质籽晶 整个过程不能观察 53 C 助熔剂法 助熔剂法也叫高温溶液 约在300 以上 法 该方法生长晶体 十分类似于低温溶液法 它是将晶体的原成分在高温下熔解于助溶剂中 形成均匀的饱和熔液 晶体是在过饱和的熔液中生长 助熔剂法生长的KTP 54 适用性强 只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合 就能生长出单晶 许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有相变的材料 以及非同成分熔融化合物 都不能直接从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶 助熔剂法由于生长温度低 显示出独特能力 设备简单 此方法中助熔剂的选择是个关键 要求它不与生长晶体的原料起化学反应 优点 加入助熔剂 降低熔融温度 而在较低温度上生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较低 化学计量和掺质均匀性较好 因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良 55 助溶剂的选择 1 有足够大的溶解度 一般应为10 50wt 同时在生长温度范围内 还应有适度的溶解度的温度系数 2 所生成的晶体是唯一稳定的物相 不反应 助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物 3 固溶度应尽可能小 尽可能选用同离子的助溶剂 4 小粘滞性 使扩散速率 反应速率 完整性 5 低熔点 高沸点 才有较高的生长温度 56 6 很小的挥发性 腐蚀性和毒性 避免对人体 坩埚和环境造成损害和污染 7 易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中 如水 酸或碱性溶液等 以便于生长结束时晶体与母液的分离 8 很难找到一种能同时满足上述条件要求的助溶剂 在实际使用中 一般采用复合助溶剂来尽量满足这些要求 57 晶体生长速度慢 不易观察 助熔剂常常有毒 晶体尺寸小 多组分助熔剂相互污染 缺点 该方法适宜于以下几种材料的制备 1 高熔点材料 2 低温下存在相变的材料 3 组分中存在高蒸气压的成分 58 59 GaPO4 Ga2O3 NH4H2PO4 Li2CO3 MoO3助熔剂 KTiPO3 K3PO4 TiO2 K4P2O7或K5P3O10或K6P4O13作助熔剂 60 在靠自发成核的缓冷生长中 减少晶核数的有效方法有温度震荡法和局部过冷技术在有条件时 最好采用引入籽晶的方法 以实现真正的单核生长 克服通常缓冷法不宜生长达单晶的不足 过饱和度的产生和控制 成核数的控制或籽晶的引入 是生长晶体的两大关键 缓冷法晶体生长装置示意图 助熔剂法中常采用缓冷法在高温下 当晶体材料全部熔融于助熔剂中之后 缓慢地降温冷却 使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长为晶体 61 将配制好的原料装入坩锅中 一般不要装得太满 以不超过坩锅体积的3 4为好 为防止在高温下熔剂蒸发 可将坩锅密封或加盖 装好料后立即将它放在炉内升温 应设法使坩锅底部温度比顶部低几度至十几度 以使得溶质有优先在底部成核的倾向 首先应将炉温升至熔点以上十几度至100 并保温几个小时到1d左右 让料充分反应 均化 保温时间应视助熔剂溶解能力和挥发特性而定 为节省时间 迅速降温至熔点 饱和温度 最好是成核温度 工艺过程 62 但是成核温度既不易测量 又很不稳定 其值常常与材料的纯度等因素有关 因此 成核温度应估计得偏高一些 然后 再进行缓慢降温 降温速率一般在 0 1 5 h 用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于1 5g 1000g溶液 63 许多物质在常温下是固体 当温度升到熔点以上时就熔化为液体 这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体 溶液和熔体 溶解和熔化 溶质和溶剂有时很难严格区分 如 KNO3在少量水的存在下 在远低于其熔点的温度下可化为液体 这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体 如把它看成KNO3溶于水的溶液时 溶剂太少 如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法 通常称该体系为熔体 即KNO3 熔化 在少量的水中 二 熔体法晶体生长 64 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法 电子学 光学等现代技术应用中所需的单晶材料 大部分是用熔体生长方法制备的 如 Si Ge GaAs LiNbO3 Nd YAG Al2O3等 硅单晶年产量约1x108Kg 即1万吨 1997年 65 从熔体中生长 熔体生长方法主要是通过改变结晶物质所处温场的温度 以及调整温度梯度 从而实现熔体向结晶固体的转变 主要采用的方法有 焰熔法 直拉法 区熔法 坩埚下降法 喂膜定边生长法 冷坩埚法等 66 焰熔法 是最早的人工晶体生长方法 由法国科学家维尔纳叶 A Verneuil 1890年提出 目前仍然是工业上大规模生产红宝石的主要方法 生长红宝石的原料是一种非常疏松的 型Al2O3 料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料 粉料从料斗中逐渐地往下掉 落到位置6处 由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰 将粉料熔融 熔体掉到籽晶7上 由于炉腔内有一定的温度梯度分布 所以滴落在籽晶上的液滴就会结晶 籽晶慢慢往下降 晶体就慢慢增长 最后得到一根红宝石棒 使用此方法生长的晶体可长达1m 焰熔法简介 67 优点 此方法生长不需要坩埚 因此除节约了做坩埚的耐高温材料 也避免了晶体生长过程中坩埚的污染 氢氧焰温度高达2800oC 所以只要是不挥发 不氧化的高熔点单晶体都可以用这个方法制备 生长速度快 适于工业化生产 用此法可生长出较大晶体 例如杆状红宝石直径可达到20mm 长度为1000mm 缺点 火焰温度梯度大 所以结晶层纵向和横向温度梯度均较大 生长晶体的光学均匀性欠佳 由于生长速度较快 利用该法生长的红宝石晶体应力较大 位错密度较高 只适合做手表轴承等机械性能方面 对易挥发或被氧化的材料 不宜用此方法生长 生长过程中 一部分原料在撒落过程中 并没有掉到籽晶 约30 的原料会损失掉 所以不适合贵重稀少材料的生长 68 Czochralski直拉法简介 69 Czochralski直拉法简介 来源 CGS 70 提拉炉实物图 提拉杆 温控系统 炉体 70 71 提拉法技术操作要点 1 晶体熔化过程中不能分解 熔体要经过适当热处理 结晶物质不能与周围环境发生反应 2 籽晶先预热 然后将旋转着的籽晶引入熔体 微熔 再缓慢地提拉 3 缓慢升高温度 将沿籽晶方向提拉出的晶体收细 收径阶段 但不能熔脱 4 降低坩埚温度 不断提拉 使籽晶直径变大 称放肩阶段 当坩锅温度达到恒定时 晶体直径保持不变 称等径生长 要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件 5 当晶体已经生长到所需要的长度后 升高坩锅温度 使晶体直径减小 直到晶体与熔体拉脱为止 或者将晶体提出 脱离熔体 6 晶体进行均匀化退火 72 直拉法 以单晶硅生长为例 基本过程 硅石 粗硅 高纯多晶硅 单晶硅 粗硅的制备 粗硅 又称工业硅和冶金级硅 纯度在95 99 的硅 反应温度 1600 1800 反应方程 SiO2 s 2C s Si s 2CO g 粗硅中杂质多 可用酸洗法初步提纯 高纯硅还需进一步提纯 多晶硅的制备 由粗硅合成SiHCl3或SiCl4或SiH4中间体 精馏提纯后 用氢气还原或热分解而制得多晶硅 其中SiHCl3法产量大 质量高 成本低 是当前制取多晶硅的主要方法 SiHCl3的制备 粗硅与干燥氯化氢在200 以上反应Si 3HCl SiHCl3 H2实际反应极复杂 除生成SiHCl3外 还可能生成SiH4 SiH3Cl SiH2Cl2 SiCl4等各种氯化硅烷 其中主要的副反应是 2Si 7HCl SiHCl3十SiCl4十3H2 73 直拉法 以单晶硅生长为例 SiHCl3的提纯 精馏 利用杂质和SiHCl3沸点不同用精馏的方法分离提纯 多晶硅的制备 精馏提纯后的SiHCl3用高纯氢气还原得到多晶硅 SiHCl3 H2 Si 3HCl上述反应是生成SiHCl3的逆反应 反应得到的多晶硅还不能直接使用 必须经过晶体生长得到单晶体或者铸造多晶体 并在晶体生长过程中 掺杂 以获得特定性能的半导体 电子级的多晶硅要求含Si 99 9999 以上 超高纯达到99 9999999 99 999999999 4 11个9 74 直拉法 以单晶硅生长为例 这样的提纯方法称为西门子法 也称三氯氢硅还原法 以HCl 或Cl2 H2 和冶金级工业硅为原料 将粗硅 工业硅 粉与HCl在高温下合成为SiHCl3 对SiHCl3进行化学精制提纯 接着对SiHCl3进行多级精馏 使其纯度达到9个9以上 金属杂质总含量应降到0 1ppba PPba为十亿分之一原子比 partsper billionatoms 以下 在还原炉中在1050 的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCl3进行还原而长成高纯多晶硅棒 75 直拉法 以单晶硅生长为例 1 高纯度的多晶硅放在石英坩埚中 在惰性保护气氛下通过感应线圈加热到硅的熔点温度 1410oC 以上使其熔融 2 无位错晶体被固定在旋转的上轴上作为籽晶来引晶 将籽晶下降使其与熔体接触 此时在籽晶与熔体间会形成纯净的固液界面 随着温度的降低 硅开始在籽晶上固化 3 然后通过控制不同的晶体转动和坩锅转动速度 经过慢速提拉 就可以得到所需要直径的单晶 4 采用Dashing缩颈工艺消除热冲击产生的位错 5 然后放肩到所需的晶体直径 最后进行等径生长到所需的长度 6 收尾 为了避免热冲击产生的应力使位错反向延伸 影响晶体质量 76 具体步骤 77 直拉法生长过程 1熔化2稳定3引晶4缩颈5放肩6等径 78 生长设备 12英寸Cz法生长设备 4 6英寸Cz法生长设备 79 主要优缺点 A可以精密控制生长条件 以较快的速度获得优质大单晶 B可以直接观察晶体的生长状况 为控制晶体外形提供了有利条件 C晶体在熔体的自由表面处生长 而不与坩埚相接触 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 D可以方便的使用定向籽晶和 缩颈 工艺 得到不同取向的单晶体 降低晶体中的位错密度 减少嵌镶结构 提高晶体的完整性 最大优点 能够以较快的速率生长较高质量的晶体 优点 80 缺点 A一般要用坩埚做容器 导致熔体有不同程度的污染 B当熔体中含有易挥发物时 则存在控制组分的困难 C不适用于对于固态下有相变的晶体 设计合理的生长系统 精确而稳定的温度控制 熟练的操作技术 是获得高质量晶体的重要前提条件 直拉法生长ReCOB晶体 Ourgroup 可采用提拉法生长 三组分体系相图 固液相图 获得硼酸钙氧钆钕晶体生长区 生长组分区窄 确定晶体原料组分 ReCOB ReCa4O BO3 3 82 提拉炉实物图 单斜晶系 Monolinic Spacegroup Cm 非中心对称 因此具有压电效应 电光效应及非线性倍频效应等等 84 Crackinducedby cleavage 85 Y Q Liu L Wei F P Yu et al CrystEngComm 15 6035 2013 86 YCOB 1504oC GdCOB 1490oC LaCOB 1410oC Meltingpoints perpendicularto 201 Y Q Liu L Wei F P Yu et al CrystEngComm 15 6035 2013 a 加强保温 减小温度梯度 b 放肩过程中 减小温降 c 生长之后 炉体采取20oC每小时降至室温 防止温降过快引起晶体开裂 工艺优化措施 87 TmCOB YCOB GdCOB SmCOB NdCOB PrCOB Gd0 8La0 2 Ca4O BO3 3 LaCOB 89 泡生法晶体生长装置示意图 将一根冷的籽晶与熔体接触 如果界面温度低于凝固点 则籽晶开始生长 泡生法 Kyropoulosmethod 泡生法的技术要点如下 1 将籽晶浸入坩锅内的熔体中 当籽晶微溶后 降低炉温 或者通过冷却籽晶杆的办法 使籽晶附近熔体过冷 晶体开始生长 2 使熔体保持一定的温度 晶体继续生长 当晶体长到一定的大小后 熔体已将耗尽 将晶体提出液面 再缓慢降温 使晶体退火 一般常用这种方法生长碱卤化物等光学晶体 90 具体工艺 先将原料加热至熔点后熔化形成熔体 再以单晶的籽晶 SeedCrystal 又称籽晶棒 接触到熔体表面 在籽晶与熔体的固液界面上开始生长与籽晶相同晶体结构的单晶 籽晶以极缓慢的速度往上拉升 但在籽晶往上拉晶一段时间以形成晶颈 待熔体与籽晶界面的凝固速率稳定后 籽晶便不再拉升 也没有作旋转 仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固 最后凝固成一整个单晶晶碇 泡生法 Kyropoulosmethod 原理示意图 91 泡生法是利用温度控制来生长晶体 它与提拉法相比 泡生法虽然在晶体生长初期存在部分提拉和放肩过程 但在等径生长时 晶身部分是靠着不断降温形成结晶动力来生长 不使用提拉技术 并在拉晶颈的同时 调整加热电压 使熔融的原料达到最合适的长晶温度范围 让生长速度达到最理想化 因而长出质量最理想的蓝宝石单晶 泡生法生长装置示意图 1 运转的金属杆2 籽晶杆3 加热线圈4 籽晶5 熔体6 耐高温材料7 上保温层 92 泡生法生长晶体的一般步骤 1 前置作业在实验开始前必须彻底检查炉体内部是否有异物或杂质 因为在晶体生长过程中 炉体内的杂质或异物会因高温而造成晶体受到污染 而影响晶体的质量 因此在实验开始之前 必须将炉体清理干净 降低杂质析出的可能性 93 2 填充原料及架设籽晶以电子秤量取固定重量之原料并装填到坩埚内 由块料与粉料依预定之比例组合而成 摆放时缝隙愈少愈好 以达到充填致密之效果 原料填充好后 将坩埚放进炉体内加热器中央 此时必须非常小心 避免坩埚碰撞到加热器而造成加热器产生裂缝或断裂 架设籽晶 籽晶棒 Seed 是将籽晶固定在拉晶杆上 以利下籽晶或取出晶体时可用拉晶装置来控制高度 由于晶体生长过程的温度很高 所以架设籽晶时 须以耐高温之钨钼合金线来固定籽晶 94 3 炉体抽真空将炉体上盖紧密盖于炉体上方并转紧密封螺栓 启动电源 使机器运转并开始抽真空 抽真空时 先开启机械泵 于1小时后再启动扩散泵 当扩散泵启动1 2小时后 再开启炉体阀门 将炉体抽真空 需时约2 4小时 真空度达到6 10 3Pa时 才能进入加热程序 4 加热程序当炉内真空度抽到实验所需的压力范围时 6 10 3Pa 就开始加热 以2Volt 小时的速率自动加热 下图为炉体加热时由窥视窗观察炉体内部的情况 可看见未熔化之块状原料与架设好之籽晶 炉体加热时观察到的炉体内部的情况 95 5 原料熔化大约加热到电压约10 10 5Volt时 推估温度达2100 蓝宝石的熔点约2040 可使原料完全溶化 形成熔体 在实验过程中 以电压值来推断温度 氧化铝原料熔化后形成熔体情形 96 6 下籽晶当原料完全溶化形成熔体时 必须让熔体持温一小时 确保熔体内部温度分布均匀且温度适中 才可下籽晶 若在熔体表面有凝固浮岛存在 则需再调整电压使凝固浮岛在一段时间内消失 在下籽晶前 必须先作净化籽晶的动作 净化籽晶是将籽晶底端熔化一部分 使预定生长晶体之籽晶表面更干净 以提高晶体生长的质量 熔体表面有凝固浮岛的照片 a 多边形 b 长条形 下籽晶照片 97 7 缩颈生长当籽晶接触到熔体时 此时将产生一固液接口 晶颈便从籽晶接触到熔体的固液接口处开始生长 Kyropoulos方法生长 蓝宝石 单晶 需使用拉晶装置来拉晶颈部分 这个阶段主要是判断并微调生长晶体的熔体温度 若晶颈生长速度太快 表示温度过低 必须调高温度 若晶体生长速度太慢 或是籽晶有熔化现象 表示温度过高 必须调降温度 由缩颈的速度来调整温度 使晶体生长温度达到最适化 晶体生长 a 示意图 b 实际情形照片颈 98 8 等径生长当温度调整到最适化时 就停止缩颈程序 并开始生长晶身 生长晶身时不需要靠拉晶装置往上提拉 此时只需要以自动方式调降电压值 使温度慢慢下降 熔体就在坩埚内从籽晶所延伸出来的单晶接口上 从上往下慢慢凝固成一整个单晶晶碇 晶体开始生长时期照片 99 9 晶体脱离坩埚程序从重量传感器显示的数据变化 可得知晶体是否沾黏到坩埚内壁 当熔体在坩埚中凝固形成晶体后 晶体周围会黏着坩埚内壁 必须在晶体生长完成后使晶体与坩埚内壁分离 以利后续之晶体取出 使用的方式是瞬间加热 使黏住坩埚部份的晶体熔化 从重量传感器显示的数据可以得知晶体与坩埚是否分离 当晶体与坩埚分离后 必须继续降温 否则会使晶体重新熔化回去 10 退火晶体生长完毕又完成与坩埚脱离程序后 必须让晶体在炉体内缓慢的降温冷却 利用冷却过程来使晶体进行退火 以消除晶体在生长时期内部所累积的内应力 避免所残留的内部应力 造成晶体在降温时因释放应力而产生龟裂 待完成退火后 关掉加热电压 继续冷却 当炉内温度降至室温后再取出 蓝宝石 晶体以继续后续的分析程序 100 11 冷却经过一整天的降温冷却 待晶体完全冷却至室温后 再打开炉盖 取出晶体 12 晶体检测程序首先以强光照射整个晶体 观察晶体内部之宏观缺陷 从晶体上切取晶片 抛光 进行微观缺陷检测 并计算单位面积所含的位错密度 101 泡生法主要优点 1 结合了传统提拉法的优点 生长速度较快 0 1 25mm h 2 在整个晶体生长过程中 晶体不被提出坩埚 仍处于热区 这样就可以精确控制它的冷却速度 减小热应力 避免坩埚污染 3 晶体生长时 固液界面处于熔体包围之中 这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除 4 选用软水作为热交换器内的工作流体 相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低成本 5 可生长大尺寸 高质量单晶 102 泡生法主要缺点是 为获得高质量的 蓝宝石 单晶 需提高炉腔中坩埚外壁的环境温度 即炉腔中的温度 而该温度受加热元件的形态及施加在加热器上的电压和电流等因素影响 因而提高温度必将造成生长设备的严重损耗 因此需要从晶体生长质量与经济性之间有所侧重并折中考虑 方能获得最优化效果 采用泡生法生长 蓝宝石 单晶具有以下的优点 1 高质量 光学等级 2 低缺陷密度 3 大尺寸 4 较快的生长率 5 高产能 6 较佳的成本效益 103 泡生法与提拉法的区别 泡生法是利用温度控制生长晶体 生长时只拉出晶体头部 晶体部分依靠温度变化来生长 而拉出颈部的同时 调整加热电压以使得熔融的原料达到最适合的生长温度范围 104 以移动坩埚的方式 使熔体内产生温度梯度 进而开始生长晶体 a 坩埚下降前 熔体较多 晶体较少 b 坩埚下降后 熔体较少 晶体较多 布里奇曼 Bridgman 法 105 布里奇曼 Bridgman 法 原理 原料放入坩埚 加热融化 通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降 经过温度梯度最大的区域时 熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体 也可以通过结晶炉上移或者缓慢降温来实现晶体生长 上炉膛和下炉膛的温度差可通过采用两套温度控制系统来实现 或者在上下腔之间加一块散热板 106 难点 高温区温度高于熔体的熔点 但不能太高 导致熔体挥发 低温区温度低于晶体的熔点 但不能太低 导致晶体炸裂 高温区和低温区内温度梯度不能过大 避免在高温区结晶或者低温区产生较大内应力 107 原料和籽晶置于坩埚中 引晶 部分籽晶熔融 生长 通过移动加热线圈或坩埚 从而使生长界面向前推进 108 优点 下降法利用晶体的自发形核来实现晶体生长 可通过设计不同坩埚底部形状来控制自发形核 依据是晶体生长中的几何淘汰规律 利用晶体各向异性导致的生长速度差异来实现 由于原料可以密封在坩埚里 减少挥发造成的影响 易于控制晶体的成分 操作简单 易于生长大尺寸的晶体 适用范围广 缺点 不宜生长冷却时体积增大的晶体 坩埚的接触导致较大内应力和杂质的产生 没有观察窗口 不能实时观察晶体生长过程 周期也较长 109 水平布里奇曼法 水平布里奇曼法生长装置原理图 水平布里奇曼法是由BarIIacapob研制成功的一种制备大面积定型薄片状晶体的方法 其结晶原理如图所示 将原料置于舟型坩埚中 使坩埚水平通过加热区 原料熔化并结晶 为了能够生长有严格取向的晶体 可以在坩埚顶部的籽晶槽中放入籽晶来诱导生长 110 水平布里奇曼法特点 1 开放式的坩埚便于观察晶体的生长情况 2 由于熔体的高度远小于其表面尺寸 有利于去除挥发性杂质 另外还有利于降低对流强度 提高结晶过程的稳定性 3 开放式的熔体表面使在结晶的任意阶段向熔体中添加激活离子成为可能 4 通过多次结晶的方法 可以对原料进行化学提纯 水平布里奇曼法生长的Nd YAG 111 导膜法 Edge definedFilm fedGrowth EFG 该方法亦称 边缘限定薄膜供料生长 技术 简称 EFG 法 最早与20世纪60年代由英国的HaroldLaBella及苏联的Stepanov独自发明 导模法是提拉法的一种变形 是一种近尺寸成型技术 near net shaping 即直接从熔体中生长出所需形状的晶体毛坯 112 原理 EFG EdgeDefinedFilmFedGrowthProcess 技术 起源于20年代 到60年代以后有较大进展 毛细管作用 使熔体被输送到顶部 控制导模顶部温度 略高于材料熔点 放入籽晶 与狭缝中的凹液面接触 籽晶端部熔化后 由于熔体与新生晶体的亲合力以及熔体表面张力作用 狭缝中的熔体将在导模顶部全部覆盖 形状由导模顶部的外形和尺寸决定 优点 符合器件所要求特殊晶体材料形状的要求 如太阳能电池用硅材料要求片状 避免切 磨 抛工艺 减少工艺过程 降低材料损失 由于熔体在毛细管中的对流作用弱 容易得到成分均匀的掺杂晶体 容易获得无生长条纹的均匀性良好的晶体 长度为5 3米 厚度为280微米的八角形管状薄片硅已经可以被生产出来 是一种快速生长方法 113 114 EFG法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿 并且彼此间又不发生化学作用 在润湿角 满足0 90 的条件下 使得熔体在毛细管作用下 虹吸现象 能上升到模具的顶部 并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层 晶体的截面形状和尺寸则严格地为模具顶部边缘的形状和尺寸所决定 而不是由毛细管狭缝决定 因此 EFG法能生长出各种片 棒 管 丝及其他特殊形状的晶体 具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力 所以 此法生产的产品可免除对宝石晶体加工所带来的繁重切割 成型的机械加工程序 同时大大减少了物料的加工损耗 节省了加工时间 从而大大降低产品成本 由此可见其优越性 115 将晶体材料在高温坩锅中加热熔化 并将能被熔体所润湿的材料支撑带有毛细管的模具放置在熔体中 熔体沿着毛细管涌升至模具顶端 将籽晶浸渍到熔体中 待籽晶表面回熔后 逐渐提拉上引 为了减少位错和内应力 可先升高炉温使晶体长成窄型 过一段时间再进行放肩 向上提拉使熔体到达模具顶部的表面 此时 熔体在模具顶部的截面上扩展到边缘时中止 随后 再进行提拉 可使晶体进入等径生长阶段 晶体的形状将由模具顶部截面形状所确定的尺寸决定 晶体按尺寸和形状连续地生长 导膜法生长晶体的工艺过程 116 模具顶部熔体薄膜的形成于发展过程示意图 117 导膜法生长晶体的工艺原理导膜法生长的原理如下图所示 当带毛细管或狭缝的模具浸入熔体后 能润湿模具材料毛细管的熔体就会沿着毛细管上升 上升的高度可用下式表示 式中 表面张力 10 5N cm d 熔体密度 g cm3 r 毛细管半径 cm g 重力加速度 cm s2 润湿角 118 例如 熔融Al2O3的表面张力对钼 Mo 为 360 40 10 5N cm 对钨 W 为 680 100 10 5N cm 有时此数值还要高一些 当毛细管孔径为0 75mm时 Al2O3熔体的爬升高度可达11cm 从图中可以看到 随着晶体不断生长 液面不断下降 h1不断增大 当h1h 则熔体无法涌到模顶 晶体就不能生长 导膜法生长晶体示意图 119 导膜法生长装置 导膜法生长装置示意图 120 导膜法的晶体生长装置与提拉法的基本相同 所不同的是导膜法是将一个金属钼制的毛细管模具垂直地安装在坩埚底部 籽晶将通过毛细管口与熔体相接触 然后按模具顶端截面形状被提拉出各种形状的晶体 而晶体提拉法只能获得圆柱状的晶体 图中 钼坩埚中放有钼制的模具 钼坩埚被放置在石墨受热器内 用钨棒进行连接定位 坩埚下边用坩埚托托住 石墨受热器外用石墨毡保温 坩埚的上方装有籽晶杆和籽晶 有一组反射器和后热器对熔体和晶体进行保温 这一切被安装在刚玉热屏 耐热罩 内 耐热罩外面用450Hz 20kW的高频加热器加热石墨受热器 随后 将整个装置密封起来 内充氩气或氦气等惰性气体进行保护 籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位 通过波纹管进行上升和下降操作 121 模具的选择选择原则为 熔点高于晶体的熔点 能被熔体润湿 与熔体相互之间不发生化学反应 模具可根据需要设计成杆状 片状 管状或多孔管状等 模具应当边限尺寸精确 边缘平滑 顶部表面的光洁度好 达到镜面的水平 加工好的模具应当在高温下进行退火处理 这样不易产生气孔 122 导模法生长晶体步骤 1 原料处理将原料用浓盐酸浸泡24小时以上 浸泡后放在清水池中冲洗至中性 再放入石英坩埚内烘干 2 前置作业在实验开始前必须彻底检查炉体内部是否有异物或杂质 因为在晶体生长过程中 炉体内的杂质或异物会因高温而造成晶体受到污染 而影响晶体的质量 因此在实验开始之前 必须将炉体清理干净 降低杂质析出的可能性 3 炉体抽真空关闭生长设备的放气口 打开机械泵抽气并升温加热 再冲入Ar气 抽真空是为了防止钼坩埚和模具被氧化 还有防止钼与其它残留气体反应生成易挥发物 影响晶片的质量 充入Ar的目的 起保护作用 因为在高温低压的条件下 熔体易分解和蒸发 123 4 引晶 高温引晶 打开中频电源开始升温 升温要逐级进行 待到料粒熔化以后 对炉子的功率做适当调整 调整后十分钟将籽晶摇下 使籽晶头据模具口的位置有4毫米的位置进行 烤晶 对籽晶进行预热 防止热冲击 这段时间要密切注意籽晶头的变化 如果籽晶头有熔化迹象应立即将籽晶摇上 再适当调低温度等待一段分钟后再重复 烤晶 烤晶 一段时间后开始引晶 通过手轮 使用籽晶头接触到熔体表面 如温度太低引晶时籽晶头的变化很小或根本没有变化 此时一定要观察好 如温度太低应提起籽晶先升温再重复引晶 切不可低温引晶 因为引晶时温度低 生长出的整根晶体一定会炸裂 同时容易损坏模具 籽晶与熔体充分熔接 使其成为一体 即完成了引晶过程 温度偏低或籽晶摇下的太快 模具就会损坏 温度过高 籽晶会全部熔化 124 5 缩颈缩颈 即使晶体的直径尽可能缩小 取决于所负担的晶片的质量 缩颈的作用 减少籽晶中的遗传缺陷 在缩颈过程中 任何非轴向的位错都可以被逐步排除掉 用增加提拉速率或稍微升高熔体的温度来达到 一定要严格控制温度的变化 温度过高 籽晶熔化 温度太低 缩颈效果不明显 6 扩肩 低温 低速 缩颈后 调设备到低速 3 8mm h 开始扩肩 扩肩其实是一个缓慢地降温过程 低速扩肩有利于消除位错和晶粒间界 晶片的宽度和模具口一样宽即可认为是扩肩已扩满 扩肩角度一般以120度左右为佳 扩肩使晶体沿着籽晶从模具中间向两边缓慢生长 扩肩时允许中部有少量低温 但不可太低否则会引起晶体炸裂 温度太高会拖长生产时间 拉速由慢而快 125 7 等径生长扩肩结束后 进行等径生长 使温度稍微升高