第3章 微机械.doc

19 第三章第三章 微机械制造技术微机械制造技术 微机械制造技术 micromachining 是在微电子制造工艺基础上吸收融合其他加工工艺技术逐 渐发展起来的 它是实现各种微机械结构的手段 因此在 MEMS 研究开发中占有极为重要的地位 微机械加工起始于硅微 电子 加工技术 称为硅基微机械加工 后来发展了一系列独立 于硅微加工技术的各种新工艺 称为非硅基微机械加工技术 表 3 1 是几种微机械加工技术的 性能比较 表 3 1 几种微机械加工技术的性能比较 名称加工材料 大批量生产 的可能性 易与 IC 集成 加工维数 加工 深度 加工精度 硅表面微 机械加工 多晶硅 SiN 等 3 几至 10 m 0 1 m LIGA 金属 陶 瓷塑料 3 1mm 0 1 m 硅体微机 械加工 单晶体 金属 3 1mm 0 1 m 准 LIGA 半导体 金属 2 5 150 m 1 m 电子束 离子束 半导体 金属 3100 m 1 m 微光束 半导体 金属塑料 100 m m 微细放电导体 数 10mm 1 m 光成型塑料 2 5 数 10mm 2 m STM AFM 原子 分子 2 原子 尺度 原子尺度 硅与其他一些常用材料比较具有极好的机械性能 包括强度 硬度 热导和热膨胀等 此 外 硅对许多效应敏感 因此也是传感器的首选材料之一 加之硅基微加工与微电子加工技术 易于兼容 集成为系统 所以硅基微机械已成为 MEMS 加工技术的主流 已有许多传感器采用微 机械加工的方法在实验室中研制成功 真正形成产业或即将投入大量生产的已有微加速度计 微 陀螺仪和微数字转镜器件阵列等 它们都是以硅基微加工技术制造的 且与 IC 集成在一起 所 以被认为是真正的 MEMS 系统 例如 AD 公司的 ADXL50 用于汽车防撞的硅加速度计目前己商 品化 它的核心部分质量块与平衡式电容器由多晶硅组成 用表面微加工技术制造 该器件工 作量程达 50g 电源电压 5V 芯片尺寸为 3mm 3mm 封存装管壳内 售价仅为几美元 本章着重介绍有关硅的微机械加工技术 surface micromachining 与体微加工技术 bulk micromachining 两个主流 当前硅基微加工技术可分为表面微加工技术 体微机械加工常用的 是利用硅腐蚀的各向异性制造各种几何结构 再通过键合技术将两部分硅的微结构结合在一起 形成机电装置 表面微加工技术则是在基片表面加工出可动机电机构 此外 制造金属和塑料 微结构的 LIGA 技术也成为微加工的关键技术之一 20 本章 3 1 节首先将生物 大规模集成电路 LSI 微机械和普通机械的组成要素 功能及制 造 生成 方法做一比较 以有助于把握微机械的特点及其所处地位 还将对微机械制造工艺流 程做一简单的描述 3 2 节介绍微制造工艺中的体加工技术 3 3 节介绍表面加工技术 3 4 介 绍逐次加工技术 3 5 介绍结合加工技术 3 6 节对 LIGA 技术做些介绍 3 7 介绍常用设备 3 8 节介绍 MEMS 工艺中常用的微电子加工工艺和典型的集成电路工艺 3 13 1 概述概述 3 1 13 1 1 生物 生物 VLSIVLSI 微机械和机械的比较 微机械和机械的比较 生物或 VLSI 是由非常多的要素构成的复杂系统 具有高度的机能 与它们相比通常的机械 零件数要少的多 功能也很单纯 表 3 2 给出了它们间的各种比较结果 表 3 2 生物 LSI 机械和微机械的比较 比较项目生物集成电路微机械机 械 功能强中中弱 复杂度非常复杂复杂较复杂简单 零件尺寸极小 分子 nm 小 m 小 m 大 mm 材 质蛋白质单晶硅单晶硅金属等金属合金 制成方法自我复制 并行加工 工艺 贯序 加工并行 同左 顺序组装 零件可同时生产 顺序组装 形 状立体的平面的平面的或立体的立体的 能源消耗小小较小大 可靠性保证自我修复 冗余无缺陷 封装并行工作 冗余等低缺陷 润滑等 其 它自然物 柔软人工制品人工制品人工制品 生物可看作由极多要素组成的非常复杂且高性能的机械系统 在分子水平上 各个构成要 素发挥着重要作用 生物整体按一定目的动作 这种天然的机械具有传感器 感觉器官 通信 和信号处理装置 神经 大脑 及执行器 筋肉 它们均由共同的材料蛋白质组成 生物系统具 有柔软性 自己修复能力等 特别它的自我复制能力 如细胞的新陈代谢或物种的繁殖 和人工 机械有着本质的区别 另外 生物按照遗传密码由小长大成类似母体的能力称为 自组装 超大规模集成电路是采用微电子工程手段实现的小型复杂的电子系统 这里采用氧化掩蔽 光刻 photo fabrication 选择性杂质扩散等工艺在数毫米见方的硅片上 制造由数百万个晶体 管组成的系统 采用微电子技术既可廉价大量生产电子芯片也可生产薄膜磁头 传感器等器件 它也适于微机械的制造 特别是传感器与复杂的 LSI 集成化组成的微机电系统 这个系统在整 个工艺过程中的每一个工序中都做为一个整体被制造 这正是微机械制造与传统的机械制造的 根本区别 见图 3 1 因此有定义 借助光刻技术 同时利用材料结晶的各向异性特性选择性借助光刻技术 同时利用材料结晶的各向异性特性选择性 腐蚀或结合 获得某种程度立体构造的加工技术称为微机械制造技术腐蚀或结合 获得某种程度立体构造的加工技术称为微机械制造技术 微机械制造技术如图 3 1 a 所示 在同一硅片上光刻 制膜加工 刻蚀加工 改质加工等 是依次进行的 但是在每一步加工时光刻图案中的各种不同部件却是同时进行的 与微机械制 造工艺相比 普通的机械加工过程如图 3 1 b 所示 它的零件可在不同场合分别加工 但装配 必须逐次进行即 个别装配 它不适于非常复杂的机械 21 a 微机械制作示意图 b 普通机械制作示意图 图 3 1 微机械和普通机械装配过程的比较 3 1 23 1 2 微机械制造工艺流程微机械制造工艺流程 如图 3 2 所示 通常首先在硅片上采用淀积 离子注入 氧化或电铸等手段形成具有抗腐蚀 能力的掩蔽膜 然后通过光刻工艺对该膜实施刻蚀 得到所需几何形状 再进行硅本体腐蚀 获 得所希望的微结构 有时根据需要在工艺中途插入热处理或掺杂 为杂质自停止腐蚀 等操作 对于较复杂的机械 有时利用键合技术将基板黏接起来 硅 硅键合 静电键合 为了与传感 器或微机构的驱动电路 信号检出或放大电路集成于一体 在微加工同时还要进行 IC 工艺 MEMS 与 IC 兼容工艺简图如图 3 2 所示 图中矩形框组成微机械主要工序 圆角框是可附加的 表面加工和集成电路加工工序 有的情况下 IC 与微加工可交叉进行 图 3 2 微机械加工工艺流程略图 22 3 23 2 体加工工艺体加工工艺 本节介绍微机械制造中的体加工 体加工技术主要包括除去加工 干湿法腐蚀 火花放电 加工等 附着加工 镀膜 化学成膜 改质加工 掺杂 氧化 和结合 键合 黏结等 加 工四种 本节主要介绍腐蚀技术 其他将在微电子工艺技术一节中介绍 硅体微机械加工有很多方法 其中最为常用的是利用硅的各向异性的特点所进行的腐蚀技 术 腐蚀技术是加工传感器的最基础 最关键的技术 它通常有两种 干法腐蚀和湿法腐蚀 干法腐蚀技术包括以物理作用为主的反应离子溅射腐蚀 以化学反应为主的等离子体腐蚀 以 及兼有物理 化学作用的反应溅射腐蚀 各向同性干腐蚀是利用反应性气体与刻蚀对象间的化 学反应进行的 而各向异性干腐蚀则利用离子流定向冲击剥蚀的原理 硅的湿法腐蚀是先将材 料氧化 然后通过化学反应使一种或多种氧化物或络合物溶解 包括湿法化学腐蚀和湿法电化 学腐蚀 根据腐蚀剂的不同 硅的湿法腐蚀可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀 各向同性腐 蚀是指硅在各个晶向有相同的腐蚀速率 因而适用于圆形结构的加工 为了去掉构造下的的牺 牲层 也常常采用各向同性腐蚀 各向异性腐蚀是指硅的不同晶向具有不同的腐蚀速率 基于 这种腐蚀特性 靠调整器件结构面 使它和快刻蚀的晶面或慢刻蚀的晶面方向相对应 由刻蚀 速率依赖于杂质浓度和外加电位这一特点又可用于控制适时停止刻蚀从而可在硅衬底上加工出 各种各样的微结构 如悬臂梁 齿轮等微型传感器和微型执行器的精密三维结构 它是小型三 维结构硅微机械加工的关键技术 并且这一技术能够和 IC 集成电路 兼容 制作微型机电系 统 通常为了获得精密的几何构造 采用各向异性腐蚀 至于是采用干腐蚀还是湿腐蚀 则通 常要考虑腐蚀速率 是否会带来样品污染以及设备拥有情况等因素 图 3 3 显示了不同腐蚀方 法 图 3 3 腐蚀方法的分类 3 2 13 2 1 湿腐蚀湿腐蚀 湿腐蚀是将与腐蚀的硅片置入具有确定化学成分和固定温度的腐蚀液体里进行的腐蚀 一 般需对溶液进行超声或机械搅拌 图 3 4 是湿腐蚀设备示意图 23 图 3 4 湿腐蚀设备示意图 3 2 1 13 2 1 1 硅的各向同性腐蚀硅的各向同性腐蚀 各向同性腐蚀即在硅的各个方向上的腐蚀速度相等 在半导体工艺学中介绍过硅的化学抛光 即是各向同性腐蚀的一例 所用化学试剂很多 广泛采用的是 HF HNO3腐蚀系统 对于 HF HNO3加 H2O 或 CH3COOH 腐蚀剂 硅表面的阳极反应为 2 Si2eSi 3 1 这里 e 表示空穴 即 Si 得到空穴后从原来的状态升到较高的氧化态 腐蚀液中的水解离 发生下述反应 3 2 HOHOH2 Si 2 与 OH 结合 成为 3 3 2 2 OHSi2OHSi 接着 Si OH 2 放出 H2并形成 SiO2 即 3 4 222 HSiOSi OH 由于腐蚀液中存在 HF 所以 SiO2立即与 HF 反应 反应式为 24 3 5 O2HSiFH6HFSiO 2622 通过搅拌可使溶性络合物 H2SiF6 远离硅片 因此称这一反应为络合化反应 显然 HF 的 作用在于促进阳极反应 使阳极反应产物 SiO2 溶解掉 不然 所生成的 SiO2就会阻碍硅与 H2O 的电极反应 从式 3 1 看出 阳极反应需要有空穴 这可由 HNO3在局域阴极处被还原而产生 当存在 少量 HNO2杂质时 反应按下式进行 3 6 OHONHNOHNO 24232 3 7 242 2NOON 3 8 2e2NO2NO 22 3 9 22 2HNO2H2NO 式 3 9 反应所产生的 HNO2再按式 3 6 发生反应 反应产物则自身促进反应 因此这是自催化 反应 式 3 6 反应是速率控制反应 故有时加入含有 NO2 的硝酸氨以诱发反应 因为 NO2 在反应中是再生的 所以氧化能力取决于未解离的 HNO3 的数量 整个腐蚀反应有一个孕育期 孕育期间 HNO2 开始自催化 紧接着是 HNO2的阴极还原反应 它不断提供空穴参加氧化反应 氧化产物在 HF 中反应 形成可溶性络合物 H2SiF6 所有这些过程都发生在单一的腐蚀混合液 中 整个反应如下 3 10 222623 HOHHNOSiFH6HFHNOSi 实际上 这种化学反应相当复杂 更一般的化学反应式为 3 11 e 44HSiOeO2HSi 22 nn 3 12 O2HSiFH6HFSiO 2622 3 13 3eO2H NO 3HHNO 23 结合式 3 11 式 3 13 总的反应为 3 14 e3 4 e3 4O8H4NOSiF3H 18HF4HNO3Si 2623 nn 式中 e 表示电子 n 是溶解 1 个硅原子所需的平均空穴数 通常 n 为 2 4 与腐蚀电流的倍 增因子有关 若 n 2 则上述反应就与式 3 10 一致 HF HNO3可用 H2O 或 CH3COOH 稀释 在 HNO3 溶液中 HNO3 几乎全部电离 因此 H 浓度较高 而 CH3COOH 是弱酸 电离度较 小 它的电离反应为 3 15 HCOOCHCOOHCH 33 在 HNO3 CH3COOH 溶液中 虽因有 HNO3 而使 H 浓度较高 但加入 CH3COOH 后 H 与 CH3COO 发生作用 生成 CH3COOH 分子 而且 CH3COOH 的介电常数 6 15 低于水 的介电常数 81 因此在 HNO3 CH3COOH 混合液中的 H 浓度低 与水相比 CH3COOH 可 在更广泛的范围内稀释而保持 HNO3 的氧化能力 因此腐蚀液的氧化能力在使用期内相当稳定 同时 减小 H 浓度使阴极反应变慢 整个腐蚀速率也随之变慢 有利于显示 如在 1HF 3HNO3 抛光液中加入一定量的冰醋酸就足以使抛光速度变慢 有利于显示单晶中的双晶 25 及 P N 结 一些常用的配方如表 3 3 所示 表 3 3 常用的以 HNO3和 HF 为基的腐蚀液 配方条件用途 1mL HF 3 mL HNO3 10 mL CH3COOH Dash 腐蚀液 1 6h显示位错 3mL HF 5mL HNO3 3mL CH3COOH CP 4A 腐蚀液 2 5min 显示双晶 P N 结 以及慢 化学抛光 R 80 m min 1mL HF 3mL HNO3 White 腐蚀液化学抛光 3mL HF 25mL HNO3 10mL CH3COOH 室温 化学抛光 及用于硅尖的锐 化 100mL HF 0 1 0 5mL HNO3 染色腐蚀液 强光作用下 表面轻度研磨 逐滴加入 HNO3 显示 P N 结 P 区比 N 区变暗更显著 10mL HF 30mL HNO3 80mL CH3COOH T 22 C R 0 7 3 0 m min N P5 1018cm 3时 R 2 5 1024N 1 3 KOH 水 20 80 801 3 1020cm 3硼掺杂 R 降低 10 倍 27 KOH 水 IPA 20 80 饱和 801 1 1020cm 3硼掺杂 R 降低 30 倍 腐蚀 深度超过 100 m 表面有残留物 E P W 17 mL 3g 8mL 1100 83 50 3 T 腐蚀剂 E P W 7 5mL 1 2g 2 4mL 1180 83 50 1 B 腐蚀剂 腐蚀表面平整 光滑 E P W 吡嗪 7 5mL 2 4g 2 4mL 6g LE 1151 35 F 腐蚀剂 对 O2不敏感 不会形成 残留物 E P W 吡嗪 7 5mL 1 2g 1mL 6g LE 115 50 0 75 0 08 30 1 100 1 S 腐蚀剂 对 O2不敏感 不会形成 残留物 可在 50 下使用 NH4OH 水 3 7 96 3 750 4 25 1 在较高温度下 NH4OH 易分解 加少 许 H2O2可提高腐蚀速率 NaOH 水 10g 100mL 650 25 1 0 硼浓度大于 3 1020cm 3 R 降低约 30 倍 NH2 NH2 水 100mL 100mL 1002 0 与掺杂浓度无关 LiOH 水 10 90 690 7 1 1020cm 3硼掺杂 R 降低约 100 倍 CsOH 水 60 40 50 110 111 腐蚀速率之比 200 1 注 配比中 为质量百分比 3 3 硅腐蚀速率与晶体取向的关系硅腐蚀速率与晶体取向的关系 表 3 4 中腐蚀液的主要差别是它们对掺硼层的选择性不同 对硅的刻蚀速率和对二氧化硅 的刻蚀速率的比值不同 对 KOH 刻蚀液而言 实验中观察到的最大和小刻蚀 Si 速率分别对应 411 和 111 晶面 二者之间差 2 个数量级 采用乙二胺刻蚀液时 当 Miller 指数 hkl h k 时 刻蚀出的晶面边缘非常光滑 实验中 所观察到的最大刻蚀速率和最小刻蚀速率分别出现在 331 和 110 晶面上 对于 KOH 刻蚀 液的情况则不同 刻蚀前沿形成的横侧面一般呈现毛刺状 并且是由几个晶面组成的 至于每 个晶面各占多少成分取决于溶液中 KOH 浓度 100 晶向的刻蚀速率和溶液中 KOH 浓度有关 当 KOH 浓度为 15 时 刻蚀速率最大 当 KOH 的浓度高于 15 时 刻度速率随 KOH 浓度的 4 次方 下降 实际中已测量到在 100 110 晶面刻蚀速率的活化能为 0 6eV 对慢刻蚀晶面 刻 蚀速率的活化能较高 而对快刻蚀晶面 刻蚀速率的活化能较低 因此 快慢刻蚀晶面之间的 刻蚀比较随着温度的升高而降低 刻蚀的各向异性变弱 硅单晶晶胞是由一面心立方晶格沿另一面心立方晶格的空间对角线位移四分之一长度套构 而成的复式格子 每个原子被四个原子所包围 图 3 5 给出了硅的一个结晶学元胞内的原子结 构 28 图 3 5 硅晶体结晶学元胞 通常用 表示某一特定的晶面 如 100 110 111 等 用 表示同类性质的晶面 如 100 110 111 为了在平面上表示出空间晶面的关系 通常采用球面投影图 利用乌尔夫网可 方便得到两晶面之间的夹角 表 3 5 列出了各低指数晶面之间的夹角 表 3 5 单晶硅中各低指数晶面夹角 衬底晶面夹角 100 100 110 111 210 211 221 310 311 320 321 0 90 45 90 54 44 26 34 63 26 90 35 16 65 54 48 11 70 32 18 26 71 34 90 25 14 72 27 33 41 56 19 90 36 42 57 42 74 30 110 110 111 210 211 221 310 311 320 321 0 60 90 35 16 90 18 26 50 46 71 34 30 54 44 73 13 90 19 28 45 76 22 90 26 34 47 52 63 26 77 05 31 29 64 46 90 11 19 53 58 66 54 78 41 19 06 40 54 55 28 67 48 79 06 111 111 210 211 221 310 311 320 321 0 70 32 39 14 75 02 19 28 61 52 90 15 48 54 44 78 54 43 05 68 35 29 30 58 31 79 58 36 48 80 47 22 12 51 53 72 01 90 29 腐蚀速率因硅晶体晶面的不同而不同 那么对于硅各向异性的腐蚀机制是什么 虽然很早就 开始了研究 但迄今仍不十分清楚 早期的研究认为 硅不同晶面的悬挂键密度可能在各向异 性腐蚀中起主要作用 如 100 面比 111 面的悬挂键密度大一倍 故 100 面比 111 面的腐蚀速率大 但是 实际上 100 111 面的腐蚀速率比为 100 1 显然 单纯依据 表面悬挂键密度是不能解释各向异性腐蚀的机制的 由于硅在腐蚀过程中存在表面 预钝化层 111 面较 100 面的预钝化层容易生长 结果是 111 面比 100 面腐蚀速率慢 PALIK 认为各向 异性腐蚀与各晶面的激活能和背键结构有关 电化学模型认为各向异性腐蚀是由于硅表面悬挂 键密度和背键结构不同而引起的 具体模型如下 在腐蚀的第一步中 OH 上的电子转移到硅表面与 Si 未配对的电子结合形成 Si O 键 由 于悬挂键上的电子能级较高 可通过热激发进入导带 反应会进一步进行 电子激发和 Si OH 形成不是相关的过程 它们可以发生在不同的表面位置 在 100 表面 每一个硅原子有两个 悬挂键 可以结合两个 OH 并注入两个电子到导带 即 Si Si OH Si 2OH Si 2ec 3 24 Si Si OH 式中 ec 表示导带电子 弯曲的硅表面能带为注入的电子提供了一个势阱 使他们局限在硅 表面 因而与体内空穴的复合概率小 由于硅表面存在成键的 OH 集团 使硅表面原子的背键 强度降低 Si O 键结合能是 193 kcal mol Si Si 键结合能仅为 78kcal mol 在第二步的反应中 Si OH 2团中的 Si Si 键被打开 从能带的角度讲就是 Si OH 2中 Si Si 背键上的电子热激发到导带 因此 形成了带正电荷的氢氧化硅复合物 Si OH Si OH Si Si 2ec 3 25 Si OH Si OH 电化学模型认为在 Si Si 背键上的电子能量和导带之间的能量差主要与激活能有关 对 KOH 溶液 激活能大约为 0 6eV 对整个反应而言 该步骤是速率控制的 而对 EPW 溶液 激活 能大约为 0 4eV 则该步骤是扩散控制的反应 氢氧化硅复合物进一步与两个 OH 反应产生的原硅酸 Si OH Si 2OH Si OH 4 Si 3 26 Si OH 30 式 3 25 和式 3 26 所描写述的反应过程几乎同时发生 中性的 Si OH 4分子通过扩散离开硅的表面 对高 pH 的腐蚀液 它是不稳定的 从硅化 物的化学特性知道 在 pH 12 时 会形成下列复合物 3 27 2H OH SiOSi OH 2 224 3 28 O2H2OH2H 2 关于式 3 28 中的产物已由 Raman 谱的测量所证实 导带中多余电子转移到硅表面的水分子中 产生 OH 和氢原子 它们结合后形成分子氢 3 29 O2H4eOH3 22 3 30 22 2H4OH4H4OHO4H 在能带中 该步骤相应于局域在硅表面的导带电子转移到 H2O OH 的氧化 还原耦合对的 空态 由式 3 26 式 3 28 和式 3 30 看出 还原步骤所生的 4OH 就是氧化过程中的溶解 一个硅原子所消耗的 OH 数量 又因它们在硅表面产生 故不需克服硅表面负电荷的排斥力 整个反应可简单写为 3 31 2 2 222 2H OH SiOO2H2OHSi 该反应的驱动力就是 Si O 键结合能大于 Si Si 键结合能 硅表面悬挂键数目与晶体取向有关 111 面最小 每一个硅表面仅有一个悬挂键 而 100 面 最高 每一个硅原子有两个悬挂键 对 111 面的腐蚀 与 100 面类似 但初始的反应是仅与 一个 OH 结合 即 Si Si Si Si OH Si Si OH e 3 32 Si Si 接着的反应是打断硅表面原子的三个背键 这种反应类似于式 3 24 式 3 25 的反应 不同点是对 111 面需转移 3 个电子到导带 且要结合三个 OH 即 Si Si Si Si OH Si Si OH 3 3ec 3 33 Si Si 31 3 34 4 3 Si OH 3OHOH Si 一旦结合形成 反应就和 100 面类似 由于 111 表面硅原子有三个背键 背键上的电子 对反应的能级较低 故式 3 33 的反应远比式 3 24 的慢 所以 111 面的腐蚀速率比 100 的慢得多 对 110 面而言 虽然每一个表面原子有一个悬挂键 但背键比较复杂 有一个背键与 内部原子结合 另两个与邻近的表面原子相结合 因此 尽管初始反应的速率类似于式 3 10 但初始 Si OH 键面密度更类似于 100 面 通常观察到的 110 面较高的腐蚀率可能有两个 原因 一个原因是由于 110 面与隧道方向相应 H2O 容易穿透 当 IPA 加入到 KOH 的溶液 中时 由于 IPA 覆盖在硅的表面 隧道效应难以发生 所以 110 面的腐蚀速率比 100 的 小 4 4 影响腐蚀速率的其他因素影响腐蚀速率的其他因素 在任何 pH 12 的强碱溶液中 硅刻蚀具有三个特点 既其刻蚀速率和晶向 掺杂浓度及 外加电位有关 当使用不同的碱性溶液 例如 KOH NaOH LiOH 时 未发现有明显的差别 阳离子 K Na Li 的作用可以忽略 即使是 EPW 复杂的阳离子 NH2 CH2 2NH3 其影响也 可以忽略 阳离子仅影响 Helmholtz 层的电势分布 酚苯二酚的作用 是把 Si OH 4转化成更 复杂的阴离子 并增加腐蚀产物的溶解度 当 IPA 加入到 KOH 腐蚀剂中时 它不参加化学反应 它的主要作用是调解腐蚀剂中水的 相对浓度 IPA 的加入对 KOH 系统是很重要的 因为在不改变 pH 时 水的浓度就不能调解 对于 EPW 而言 水的浓度可以自由调解而不变 pH 对于高硼浓度的腐蚀液 硅表面会形成残留物 这是因为在这种情况下 表面硅原子的溶 解速率太快 使得 Si OH 4复合物向溶液体内转移的速度赶不上它的产生速度 当这种复合浓 度太高时 它会通过水的离解而发生聚合反应 导致 SiO2的化合物覆盖在表面 实验中已观察到 在 100 和 110 晶向 当硼的浓度超过临界值 c0 3 1019cm 3 时 刻蚀速率R随着硼浓度cB四次方而减小 式 3 35 描述了这种关系 它和实验数据很好地符合 R Ri 1 cB cO a 4 a 3 35 式中 Ri是中等硼掺杂浓度时硅的刻蚀速率 参数a决定后硼的临界浓度cO附近R变化的纯度 对 EDP 刻蚀液来说 a 4 式 3 35 计算的结果和实验数据符合 当用 KOH 刻蚀液时 浓度低于 10 时 观察到的结果和用 EDP 时很相似 然而增大刻蚀液 蚀浓度时 相似的停止刻蚀效应变得很弱 这是由于当参数a又降到 时 式 3 35 所描述的 过渡区比较平滑的缘故 3 2 1 33 2 1 3 微结构几何图形的控制腐蚀微结构几何图形的控制腐蚀 1 1 各向异性腐蚀剂腐蚀出微结构的特点各向异性腐蚀剂腐蚀出微结构的特点 32 由于 111 面有慢的腐蚀率速率 所以经过一段时间腐蚀后 所腐蚀出的孔腔边界就是 111 面 腐蚀前 先在硅面覆盖一层掩膜 如 SiO2 或 Si3N4 然后刻出窗口 使硅暴露在外面 图 3 6 分别给出了在 100 和 110 衬底上腐蚀出的微结构 硅片 A 所开的窗口是边缘平行于 方向的矩形窗口 则腐蚀出 V 形槽 V 形槽的四个侧壁就是 111 面 实验结果指出 各向异 性腐蚀剂不腐蚀凹角 所以硅片 B 这种图形的四个角特别整齐 孔腔边界仅由 4 个 111 面确定 硅片 C 有两个凸角暴露在腐蚀液中 而各向异性腐蚀剂往往腐蚀凸角 凸角的腐蚀速率与腐蚀 剂的类型和暴露面积有关 若腐蚀剂的凸角的腐蚀速率比较慢 则会腐蚀出硅片 C 的形状 当 然若经过长时间腐蚀 仍然会腐蚀出侧壁是 111 面的孔腔 由此可得出 100 底上的腐蚀规 则 在掩膜上刻出的任何一种封闭的图形 在经过长时间的腐蚀以后 都会形成取向四个 侧壁为 111 面的孔腔 在 110 衬底上如将掩模板矩形条与 110 和 001 面交线方向成 适当角度 可得到与 110 面垂直的 111 壁面 如硅片 E 图形 同理 可以得到 B F 的图形 2 2 凸角补偿技术凸角补偿技术 在微机械加工技术中 100 晶面硅的各向异性刻蚀技术用的比较多 但是由于该技术在 凸角处存在着倒角 这往往不能满足复杂几何形状的技术要求 用补偿结构能够明显减小 甚 至完全避免这一倒角 其方法是在掩膜板上补一个角 实验证明这种补偿方法是有效的 为了减少和避免凸角被刻蚀掉 必须在掩膜凸角处附加一些专门的结构如图 3 7 所示 采 用 110 晶向的梁形结构其优点是空间要求很低 然而设计上要使梁相对 110 晶面倾斜 300角 因为 411 是快刻蚀晶面 只有这样设计掩膜才能实现所要求的补偿 实验中发现 这样做也存在缺点 由于 411 晶面大部分被不确定的粗糙表面所覆盖 因此 凸角形状也不 是十分确定的 有文献详细地介绍了 KOH 和丙醇混合液中采用三角形结构进行凸角补偿的方法 它是基于 212 晶面是一些快刻蚀晶面的特点 在纯 KOH 溶液中 这些晶面不会出现 因此 111 晶 面所限定的凸角不可能用这种方法制造出来 在 411 晶面上改配上一个三角形的角 其结 果是仅在掩膜底下很小范围内产生一个由 111 晶面所限定的确定的凸角 而其他地方的凸 角还是被不确定的粗糙平面所覆盖 此外 这种补偿结的空间要求也很高 33 图 3 7 凸角补偿的几种方法 用四边形结构进行凸角补偿 对空间的要求比用三角形结构对空间的要求低 然而采用这 种补偿结构靠 111 晶面产生一精确形状的凸角是很困难的 其原因是快刻蚀的 411 晶面 和粗糙表面相连 凸角会进一步被刻蚀 3 3 自停止腐蚀技术自停止腐蚀技术 在硅的微结构的腐蚀中不仅利用各向异性腐蚀技术控制理想的几何形状 还要控制腐蚀的 深度 需要严格控制腐蚀在某处停止 特别是制作硅薄膜 梁时 微机械结构传感器的性能与 硅膜 梁的厚度控制密切相关 例如 谐振腔的振动频率随梁的厚度增加而增加 压力传感器 硅膜中的压力与膜厚的平方成反比 在硅的速度传感器中 硅梁厚度减小可提高灵敏度 总之 膜和梁厚度及精度对传感器的性能有主要影响 严格地控制膜厚将由自停止腐蚀技术来解决 1 1 电化学自停止腐蚀电化学自停止腐蚀 电化学自停止腐蚀是利用硅在溶液中的电钝化来实现自停的 主要包括阳极自停止腐蚀和 电钝化 P N 结自停止腐蚀 1 1 阳极自停止腐蚀阳极自停止腐蚀 阳极自停止腐蚀 是使硅接上电源正极作为阳极 铂电极接电源负极作 为阴极 硅和腐蚀液之间的电势差使硅中的空穴和腐蚀液中的 OH 移向硅 腐蚀液界面 高掺杂 的硅能提供很多的空穴 或电子 而被腐蚀 腐蚀停止在低掺杂的硅界面 这种方法得到的硅 膜可以是轻掺杂的 硅膜有很好的电学和晶体学质量 缺点是只适用于 100 或 110 衬底 图 3 8 电化学腐蚀的装置示意图 电化学腐蚀的装置如图 3 8 所示 腐蚀过程如下 将硅片放入腐蚀液中 接硅片的电极称 为工作电极 WE 另一电极 常用 Pt 放入腐蚀液中 称为辅助电极 CE 偏压加在 WE 和 CE 之间 常用饱和的甘汞电极 SCE 作为参考电极 RE 相对于 SCE 测量硅的电势 通过改 变硅的电势 可记录硅腐蚀时的电流 I 电压 V 曲线 图 3 9 给出了电化学腐蚀的典型I V曲 34 线 不同掺杂浓度 不同导电类型及晶体取向的I V曲线都有如图 3 10 所示的类似特征 当电流为零时的电势称为开路电压VOCP 当电流最大时的电势称为钝化电势VPP Palik 等 对电化学腐蚀原理进行了广泛而深入的研究 研究表明 腐蚀反应可归纳为三个区 A 区 在 VOCP及其附近 主要的反应机制是把硅转化成硅复合物和 H2 没有静电荷的转移 外电路的电 流为零 B 区 在VOCP的阴极方向 A 区的反应仍占主导地位 此外 H2O 被电离 电流的净流 动是由于空穴被注入硅中 C 区 在VOCP的阳极方向 但低于钝化电压 除 A 区的反应外 OH 侵袭 Si 键形成可溶的硅化物 并释放电子进入 Si 中 在VOCP处 H2O 首先侵袭并打断 Si Si 键 形成 Si H 键和 Si OH 键 通过与 H2O 和 OH 团 的后续反应 形成双电离的硅复合物 而溶于腐蚀液中 腐蚀的反 22 O OH Si 22 O OH Si 应是 3 35 222 OSi OH 2OHOHSi 以 P 型硅为例 开始腐蚀时 电子通过腐蚀液注入到硅表面 导致了 P 型硅正的能带弯曲 随后 发生式 3 35 的反应 电子以双电离硅复合物的形式除去 硅复合物在其浓度梯度作用 下溶于腐蚀液 随着腐蚀的进行 P 型硅的电势逐渐上升 硅表面的空穴浓度增加 使表面处 于较高的氧化态 3 36 2 Si2eSi 在此偏压下 H2O 被电离 由于电场的作用 OH 被硅表面吸附 并使硅发生反应 3 37 2 2 Si OH 2OHSi 这些 OH 团阻止 H2O 分子进一步侵袭硅表面 在硅表面形成低密度的氧化物 SiOx 0 x 2 给水分子提供了附加势垒 随着硅电势的进一步增大 这些反应导致硅的腐蚀速率下降 氧化 物的生长速率增大 最终 氧化层的生长占据主导地位 形成 SiO2并释放 H2 3 38 222 HSiOSi OH 相对于这个条件的外加电势就是钝化电势VPP 2 P NP N 结自停止腐蚀结自停止腐蚀 电化学 P N 结自停止腐蚀系统有两电极 三电极和四电极腐蚀系统 I mA V PP VOCP 0 图 3 9 电化学腐蚀的 I V 曲线 35 将 N 区接正极 CE 接负极 使 N 区相对于 CE 的电位为VPP 由于 P N 结加反向偏压 外加电压 主要降落在 P N 结上 仅有较小的反向漏电流流过 P N 结 所以 P 型衬底基本处于开路电压处 VOCP 随着腐蚀的进行 P 型衬底逐渐被腐蚀掉 P 型衬底一旦被完全腐蚀掉 P N 结就被破坏 N 区直接与溶液接触 外加电压加在 N 区和腐蚀液间 由于 N 区的电位为VPP N 区被钝化 腐 蚀自动停止 在两电极和三电极腐蚀系统中 P 型衬底的电势不能直接控制 在理想情况下 它是浮电 位 位于VOCP处被正常腐蚀 但是实际中外延形成的 P N 结界面可能存在缺陷而短路 或者可 能在样品的边界存在漏电流 由此造成流过 P N 结的电流增大 使 P 型衬底的电位向阳极漂移 如果上浮的电位到达VPP 则 P 型衬底将被钝化 使得腐蚀提前停止 Kloeck 等提出了四电极腐蚀系统 如图 3 10 所示 首先给 P 型衬底加一合适的电压 保 证 P 型硅处于VOCP附近 而与 P N 结的情况无关 第二个电压VE加在外延层和衬底之间 使外 延层的电位略大于 N 型硅的钝化电势VPP 相对于 SCE 在 P N 结自停止腐蚀过程中 判断腐蚀自停的标志是腐蚀电流峰值 硅腐蚀时的I t曲线如 图 3 11 所示 在图 3 11 中可以看出 在腐蚀即将停止时 即t0时刻 硅腐蚀电流将出现一个峰值 由 此可判断腐蚀是否自停 Andrew 等认为出现峰值的原因是在腐蚀自停时 腐蚀的硅片与溶液间 恒压源 N CE P ICE KOH保护装置 图 3 10 四电极腐蚀系统 RE I 0 VE IE 图 3 11 P N 结自停止腐蚀的 I t 曲线 t ICE t0O 36 存在双极效应 导致了腐蚀电流峰值的出现 以两电极腐蚀系统为例 如图 3 12 所示 当 P 型硅的电位处于VOCP处时 下列反应占统治地位 3 39 4eSi OH 4OHSi 4 由于 P N 结之间加反向电压 决定了腐蚀电流的方向是由 P 型硅进入腐蚀液中 反应 3 39 表明腐蚀电流是由电子注入 P 型硅的形式实现的 Lapadatu 等认为 由于上述反应 当硅 片放入腐蚀液中时 会在 P 型硅 腐蚀液界面上形成一层退化的电子层 与 P 型硅形成一个 P N 结 在 P 型衬底 腐蚀液界面上形成空间电荷区 这样 整个系统相当于一个 NPN 型三极管 退 化的电子层相当于三极管的发射极 P 型硅相当于三极管的基极 N 型硅相当于三极管的集电极 初始时 P 型硅的厚度远远大于电子的扩散长度 两个二极管相当于两个独立的元件 随着腐 蚀的进行 当 P 型硅的厚度小于电子的扩散长度时 NPN 型三极管形成 由于三极管的放大作 用 流过系统的电流增加 出现电流峰值 这就是 P N 结自停止腐蚀的双极效应 双极效应的 存在 使得 P N 结自停止腐蚀自停在离 P N 结界面 2 3 m 处的 P 型区内 在两电极和三电极腐蚀系统中 由于 P 型衬底处于浮电位 当腐蚀电流增大时 P 型电位向 阳极漂移 使腐蚀提前停止 而在四电极腐蚀系统中 由于 P 型衬底被钳制在VOCP处 当腐蚀 电流峰值出现时 P 型硅仍然被腐蚀 当 N 型硅与 P 型衬底所形成的空间电荷区和 P 型衬底与 退化的电子层之间形成的空间电荷区相连时 P 型衬底所加的电压在此处被除去 使得 P 型衬 底与退化的电子层所形成的空间电荷区的电位处于钝化电位 腐蚀停止 如图 3 13 所示 N CE P KOH 图 3 12 双极效应示意图 发射极 基极 集 电 极 VPP N VOCP 退化的电子层 腐蚀液WjXdmax P 图 3 13 P N 结腐蚀自停示意图 37 图 3 13 中 Wj表示 P N 结耗尽层 Xdmax表示退化的电子层与 P 型硅所形成的耗尽层在 P 型硅的 扩展 由此可知 即使在四电极腐蚀系统中 腐蚀也自停在 P 型衬底 自停后 P 型衬底的厚度t 为 t Wj P Xdmax 3 40 式中 Wj P为 P N 结耗尽层在 P 区的扩展 对于突变结 缓变结的腐蚀特性不好 其Wj P的表达式为 3 41 ln 22 PN i DA DAA DSi Pj VV n NN q kT NNN N q W 式中 NA ND分别为 P 型硅 N 型硅的掺杂浓度 Si为硅片的介电常数 VN VP分别为 N 型硅 P 型硅所加的电压 3 42 i A A Si maxd ln 22 n N q kT qN X 各符号的意义与上式相同 为减小t 应采取以下措施 提高衬底浓度 使用突变结硅片 减小 P N 结之间所加 的反向偏压 但必须大于硅片的钝化电压 提高腐蚀温度 因为腐蚀温度的提高 使得ni大 大提高 腐蚀自停后 延长腐蚀时间 腐蚀不能在 P N 结处自停的原因有 P N 结的漏电流 衬底电位的不稳定 N 型硅 P 型硅和溶液之间的双极效应 以上的这些腐蚀方法和腐蚀系统 都是基于实验室的单个的简易的腐蚀系统 这些腐蚀系 统 存在很多缺点 硅片外加电压 大多采用硅片夹 容易给硅片带来机械损伤 而且很难保证 硅片所加电压的均匀性 重复性和可靠性较差 硅片腐蚀时 需对不腐蚀面进行保护 如淀 积二氧化硅或氮化硅保护 腐蚀过后却要除去 这增加了工艺的复杂性和成本 腐蚀时需通 过测试的方法人工判定腐蚀是否结束 自停 这种测试容易对硅片造成损伤 且费时 费力 外热式加触点温度计的恒温方法精确度低 偏差大 恒温稳定性差 为了克服电化学腐蚀方法存在的以上缺点 开展了智能化的电化学腐蚀机的研制 以克服 简 易腐蚀装置的缺点 实现腐蚀过程的全自动化 3 异质自停止腐蚀 异质自停止腐蚀 通过采用异质材料 即非硅材料 而使腐蚀停止 例如 注入损伤自停 止腐蚀 硅 二氧化硅结构自停止腐蚀 Si x ex Si 异质结构自停止腐蚀等 这类腐蚀是利用 腐蚀液对硅和异质材料的腐蚀速率比很大 乃至不腐蚀异质材料而达到自停的 这种方法可得 到比较光滑的腐蚀面 硅片在 61 40 KOH 水溶液中腐蚀 12h 腐蚀达到 SiO2介质层时 可较好地实现自停 出 现明显的色彩均匀的镜面 对于介质隔离自停止腐蚀片 显微镜观察表明 自停镜面与原始抛光面光洁度大致相当 与理论分析也相符 若在有条件的情况下 可用台阶仪精确测量自停止腐蚀面的表面平整度 从实验观测得 介质隔离自停止腐蚀操作方便 所需装置简单 自停止所得结果与介质层的制 备有关 一般来讲 介质层可选用 SiO2或 Si3O4 制备方案可用键合工艺 SDB 或 SIMOX 采 用键合片介质隔离自停止腐蚀技术 具有许多优点 其键合面光洁平整 易镜面 制作的薄膜 38 厚度可控 可以在 10 m 到数百微米的范围内选择 由机械减薄技术来确定 与 SIMOX 片自停 止腐蚀相比 SIMOX 片自停止腐蚀适宜于制作薄膜或薄梁 一般尺寸为 0 5 1 m 如采用 SIMOX 与外延相结合的工艺 则可将厚度提高到 10 m 左右 因而键合片与 SIMOX 片自停止腐蚀 两者工艺互补 可以各取所需 但 SIMOX 十分昂贵 使用时有很大的局限性 而键合片成本低 得多 有利于推广 应用键合片介质隔离自停止腐蚀 可望批量生产压力传感器和加速度传感器 由于膜厚平 等均匀 故提高器件的一致性和成品率 降低成本 可提高膜 梁的抗疲劳性 对微振动梁来 说 长时间的振动在梁内不平整 有蚀坑的地方 易产生裂痕 可改进流量传感器的性能 流 量传感器根据加热电阻两边的温度不同来测量气体流量 硅是良导热体 若硅膜不平整 不均 匀 则测量检测电阻偏差就比较大 影响测量的精度 去掉 SiO2介质层 可在膜的两边制作器 件 在梁上 下两面同时进行硼扩 制作电阻条或电桥 不仅可以实现温度补偿 而且可以提 高灵敏度 增加器件的可靠性 综上所述 微机械加工的介质隔离自停止腐蚀所得到的均匀 一致 平整的膜是进一步制 作性能优良器件的关键工艺 4 4 重掺杂自停止腐蚀 重掺杂自停止腐蚀 是利用各向异性腐蚀液对重掺杂硅的腐蚀速率较小这一特点来实现自停的 通过它可得到 厚度为几十纳米至几十微米的硅膜 得到的硅膜均匀平坦 用这种技术制备的硅膜可直接用于 研制 X 射线掩膜 电子束和离子束光刻的掩膜或压力传感器 缺点是重掺杂使硅中产生机械损 伤 难以在其上制作器件 也难以继续获得高质量的外延 参见图 3 14 是在 P 型衬底上外延 N 型 在 N 型外延层上蒸上一层金 铬膜 使其与 N 型 硅形成欧姆接触 依靠金硅在溶液中的电极电位差 形成金 硅 腐蚀液原电池 使 P 型硅的电 位处于 VOCP范围内 N 型硅的电位处于 VPP范围内 因为电压大部分加在 P N 结上 所以 腐蚀直到 P N 结处停止 这种方法有利于大批量生产 其原理如下 金硅在溶液中形成原电池 金作为阴极 为氧化电极 在此发生还原反应 3 43 22 2H4OH4eO4H 硅作为阴极 为还原电极 在此发生氧化反应 3 44 OSi OH 6OHSi 22 4eO2H2 控 温 计 Au Cr P 冷凝管 Pt SCE TMAH 图 3 14 无电极自停止腐蚀技术 39 在达到VPP时 3 45 4eO2HSiO4OHSi 22 样品中 Au Cr 膜与硅形成欧姆接触 而金与 P 型硅在溶液中形成原电池 金相对 P 型硅 处于正电位 此使得 N 型硅亦相对与 P 型硅处于正电位 相当于在 P N 结上加上了反偏电压 金硅原电池形成的电压可使 N 型硅的电位处于钝化电压范围内 而使 P 型硅的电位处于开路电 压VOCP处 因而腐蚀进行到 P N 结处停止 5 5 光对自停止腐蚀的影响 光对自停止腐蚀的影响 在强碱溶液中 硅的电化学刻蚀过程和入射的光强度有关 用 30 浓度的 KOH 做实验 光 入射到 P 型硅上 钝化电位朝着更正的方向移动 而在 N 型硅上 钝化电位则向负的方向移动 对 P 型硅来说 实验中观测到的开路电位 OCP 明显地向正方向移动 不管是 N 型还是 P 型样品 OCP 和电流密度峰值电位 PP 之间的电位差都伴随着光强度的增加而增加 从实验得出如下重要结论 当所选择的电位稍高于停止刻蚀电位时 用照射到 P 型硅上的光 可以使刻蚀启动 相反 当选择的电位稍低于停止刻蚀电位时 用照射到 N 型样品上的光可以 使正在进行中的刻蚀过程停止 这些效应为微机械加工提供一种光控停止 N 型硅各向异性刻蚀 和光控诱发 P 型硅各向异性刻蚀新方法 实验中也发现 光电化学效应和入射光的波长有关 在 P 型硅上加一相对 Hg HgO 参考电 极为 815mV 的因定电位 这一电位刚刚低于暗停止刻蚀时加到 P 型硅样品上的电位 对暗刻 蚀的电流和光强度为 4 10 4W cm2的不同波长的电流进行比较 从实验曲线可以看出截止波长 大约是 800nm 这低于硅的能带间隙 这是由于在固体和电解液界面外存在着平面状态所致 KOH 溶液和玻璃入射窗的透光率测量表明 波长对刻蚀影响这一效应并不受电解液对光吸收的 影响 为了控制腐蚀已有多种方法 各有不同优缺点 由表 3 6 列出 表 3 6 制备硅膜的自停止腐蚀方法的比较 自 停 止 腐 蚀 方 法 腐 蚀液 晶体 取向 硅膜 厚度 优点缺点应用范围 晶体 质量 电 学 质 量 轻 掺 杂 自 停 止 各向同 性 任意 1 m 膜中