大连理工大学中级无机化学PPT课件

5 1 2有机金属化合物的分类 5 1 1有机金属化合物的定义 5 1有机金属化合物的基本概念 有机金属化合物 organo metalliccompound 严格定义是指含有至少一个金属 碳 M C 键的化合物 5 1 1有机金属化合物的定义 1827年 丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K PtCl3 C2H4 1890年 合成出Ni CO 4 1951年 合成出夹心二茂铁Fe C5H5 2 1963年 R3Al TiCl3催化剂获得Nobel化学奖 按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类 按配位基团可分为含有烷基 芳基 酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物 最本质的是按化学键的类型来分类 根据M C键的类型 可分为离子型和共价型两大类 5 1 2有机金属化合物的分类 1 离子型有机金属化合物 这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属 Na K Ca Sr Ba 和烃基组成 可看作R H盐类 如 Ca2 C5H5 2 Na C C6H5 3 等 2 共价型有机金属化合物 含有 共价键的有机金属化合物常由电负性较大的金属生成 金属和有机基团各提供一个电子 形成两中心两电子共价键 如 Zn CH3 2 Cd CH3 2 Hg CH3 2 Sn CH3 4等 含有多中心键的有机金属化合物Li Be Mg Al通常形成二聚或更高聚合度的分子 如 AlMe3 2 含有 键的有机金属化合物由过渡金属与含有 键的配体形成 这里指含有C C多重键的碳氢基团或化合物 如 C2H4 C5H5等 CO成键方式与之类似 5 2 2金属的氧化态 5 2 3配体电子数的计算 5 2 118和16电子规则 5 2有效原子序数规则 5 2 4EAN规则应用 20世纪30年代 英国化学家N V Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则 称为有效原子序数 effectiveatomicnumber 规则 简称EAN规则 5 2 118和16电子规则 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合 金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数 对于过渡金属 该规则表述为 每个过渡金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18 故该规则又称为 18电子规则 但是 有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16 也表现出同样的稳定性 例如 具有d8组态的Rh Ir Pd2 Pt2 所生成的平面正方形化合物 Pt C2H4 Cl3 等都很稳定 所以EAN规则又称为18和16电子规则 对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物 如Mn CO 5 通过以下2种方式形成18电子稳定结构 生成羰合物阴离子 Na Mn CO 5 彼此结合形成二聚体 金属原子间形成M M键 Mn2 CO 10 5 2 2金属的氧化态 有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关 经验规则如下 氢和卤素形式电荷均为 1 NH3 PR3 AsR3等中性配体形式电荷为0 含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定 当键合碳原子数为奇数时 形式电荷为 1 偶数时形式电荷为0 例如 PPh3 2PtCl2CH3Mn CO 5Fe CO 3 C4H4 中性分子 Pt电荷 2 中性分子 Mn电荷 1 中性分子 Fe电荷0 在计算配体提供的电子时规定如下 CO R3P R3As各贡献2个电子 H X CH3 C5H5 均贡献2个电子 NO贡献3个电子 2 C2H4烯烃贡献2个电子 n代表同金属原子以 键结合的配体碳原子个数 4 丁二烯 环丁烯贡献4个电子 5 环戊二烯基 贡献6个电子 6 苯C6H6 贡献6个电子 5 2 3配体电子数的计算 例1 根据EAN规则计算Ni CO 4的核外电子总数 解 Ni原子 3d84s2 10个电子 4个CO 2 4 8个电子 10 8 18因此 Ni CO 4符合18电子规则 5 2 4EAN规则应用 例2 判断下列化合物是否符合EAN规则 6 C7H8 Cr CO 3 5 C5H5 Fe CO 2C2H4 解 6 C7H8 6个电子 3 CO 6个电子 Cr6个电子 共计18个电子 因此 它符合18电子规则 例3 根据EAN规则预言Fe3 2 CO 2 CO 10的结构 解 8 3 2 12 48 电子 48 3 16 电子 若要满足18电子规则 则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对 才可补偿所缺的2个电子 那么 Fe3的结构一定是三角形原子簇结构 例4 根据EAN规则预言Fe2 CO 9和Co4 CO 12的结构 5 3过渡金属的羰基化合物 5 3 2金属羰基化合物中的成键作用 5 3 3过渡金属羰基化合物的化学反应 5 3 1过渡金属羰基化合物简介 5 3 1过渡金属羰基化合物简介 1 单核二元羰基化合物 CO是最重要的 给予体和 接受体配体 它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物 现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物 大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物 过渡金属的羰基化合物有单核 双核和多核的区别 此类化合物通式为M CO n 对原子序数为偶数的过渡金属 如Cr Fe Ni等 和一定数目的CO组合 均符合EAN规则 对于原子序数为奇数的过渡金属 如V Mn Co等 则要通过形成阴离子如V CO 6 二聚体Mn2 CO 10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo CO 4才能符合EAN规则 所以单核羰基化合物也有很多衍生物 所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构 对于M CO 6 M Cr Mo W 为八面体 对于M CO 5 M Fe Ru Os 为三角双锥 对于Ni CO 4为 室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体 在空气中易氧化 氧化速度各有不同 单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种 金属和CO直接反应 在温和条件下 能直接和CO反应的金属只有Fe和Ni 如 利用还原羰基化反应 间接的由相应金属的卤化物 氧化物或其他盐还原而来 常用的还原剂有Na 烷基铝 CO或CO与H2的混合气体 如 2 双核二元羰基化合物 此类化合物中含金属 金属键 M M 其中的M原子各为对方提供一个电子生成M M键 同时使各M原子周围的价电子数达到18 CO的配位方式有两类 端基配位 记为t 和桥基配位 记为b 在双核二元羰基化合物中CO的配位 有两种情况 其一是分子中的CO全部端基配位 例如Mn2 CO 10 对于一个Mn原子 5 2 1 M M键 电子 7 3d54s2 18 个电子 其二是分子中的CO既有端基形式 也有桥基形式 如Fe2 CO 9 对于一个Fe原子 3 2 端基 3 1 桥基 1 Fe Fe键 8 3d64s2 18 个电子 Fe CO OC OC OC Fe CO OC CO OC CO 对于Co2 CO 8 上述两种情况都存在 即有两种构型 在烃类溶剂中 这种配合物中的CO全属端基 但在固态时 分子中有两个CO是桥基式的 两种构型间自由能相差很小 很容易相互转变 CO的成桥倾向和金属原子半径有关 金属原子半径越小 越有利于成桥 反之金属半径越大 成桥倾向越小 Mn Fe Co 原子半径减小 原子半径减小 FeRuOs Mn无桥基 Fe Co有桥基 Fe有桥CO基 Ru Os无桥CO基 5 3 2金属羰基化合物中的成键作用 1 CO的分子轨道能级图 C O CO 3 4 1 5 6 2 2s 2p 2s 2p HOMO LUMO 最高占据轨道5 HOMO 上的一对电子特别活泼 当CO与金属键合时 容易与金属形成 配键 最低空轨道2 LUMO 可以接受金属的d电子 形成d 反馈 键 2 配键的协同效应 CO和低氧化态过渡金属成键时 同时发生 成键和 成键作用 当CO分子充满电子的 轨道与金属的 杂化轨道成键时 电子由碳流向金属 根据电中性原理 金属上多余的负电荷必须流回配体 恰好CO多余的2 空轨道可以与金属原子中充满电子并具有 对称性的d轨道重叠生成 键 由于是金属向配体提供电子 故称之为反馈键 M CO中反馈键之所以能存在 除了CO有空的 轨道外 还因为羰基化合物中的金属原子处于低氧化态 电子密度较高 其电子可能转移到配体的 轨道中去 这样转移的结果 一方面削弱了C O键的强度 使CO分子活化 另一方面使金属电子密度减小 Z 增加 使配体 金属的 键变强 因此这些低氧化态的金属羰基化合物得以稳定 由此可知 反馈键的生成 强化了 配键 而在后者强化时 金属原子上负电荷密度增加 有利于电子从金属反馈流向配体 反馈键也得到加强 两种成键作用相辅相成 增加了成键的效应 所以称为 协同效应 3 CO的配位方式 CO与金属原子的配位方式 不仅有C原子端的端基配位 还有其它多种方式 其中包括O原子也参与的配位 Os2 CO 9 端基配位 CO只与一个金属原子通过碳配位 给出5 轨道一对电子 双桥基配位 CO通过C原子同时与两个金属原子配位 但2个M C键键长未必完全相等 此时CO类似酮基 且C O轴几乎垂直于M M轴 三桥基配位 CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 C O轴垂直于M3平面 这种配位方式也称作面桥配位 C M M O C M M O M 双桥基不对称配位 CO分子中不仅碳原子与2个金属原子配位 而且O原子也与金属配位 形成M O键 此时两个M C键键长不等 CO的不同配位方式 可通过红外光谱鉴定 羰基化合物中 反馈键的存在 削弱了C O三键 增强了M C键 这不仅表现在键长的变化上 而且也影响了C O键和M C键的伸缩振动平率 使前者减小 后者增大 Rh6 CO 16 5 3 3过渡金属羰基化合物的化学反应 1 取代反应 这是羰基化合物最重要的一类反应 即羰基化合物中CO可被其它具有 空轨道的等电子配体取代 这些配体包括 异氰RNC 膦 胺等 置换CO的数目为1 2 取代反应符合EAN规则 CO还可被偶数给电子烯烃分子所取代 如 2 与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子的反应 3 与卤素作用 生成含有羰基金属阳离子的卤化物 5 4过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 5 4 1分子氮化合物 5 4 2亚硝酰化合物 5 4 1分子氮化合物 N2 CN NO 和CO是等电子体 同属 酸配体 它们和过渡金属形成的化合物中 虽然不存在M C键 但其成键特点和CO类似 既有 配键 也有 反馈键 1965年 A D Allen和C V Senoff用水合肼还原RuCl3水溶液制得第一个含有N2分子的过渡金属分子氮化合物 Ru NH3 5N2 2 1 过渡金属与氮分子的键合作用 N N N2 2 2 1 3 3 1 2s 2p 2s 2p HOMO LUMO 从红外光谱数据上看 N2与过渡金属结合后 键有一定削弱 这是因为N2分子与过渡金属间的化学键与CO类似 既有 给予键 又同时存在 反馈键 根据光电子能谱的数据 N2的HOMO轨道能量 15 6eV 低于CO 14 0eV 说明N2的 电子给予能力比CO小 而N2的LUMO能量又比CO高 说明N2的空 轨道接受电子的能力也比CO的小 总之 N2分子既是不易给出电子的 弱 电子给予体 又是不易接受电子的 弱 电子接受体 因此生成的过渡金属化合物不稳定 N2分子的配位方式和M N键的本质 N2分子与金属的配位方式主要有两种 端基配位和侧基配位 端基配位 一个金属原子只与一个氮原子成键 形成直线形的M N N和桥型双端基配位的结构 M N N M 双核的分子氮化合物还可能有顺式和反式两种结构 M N N M M N N M 侧基配位 N2分子中两个N原子同时键合到一个金属原子上 可形成如下形式 M N N M N N M 分子氮化合物中M N键的本质 端基配位 N2用3 轨道与金属空轨道重叠 电子N2 M 形成 配键 同时N2的1 与金属充满电子的d轨道重叠 形成反馈键 负电荷由M N2 由于金属的d电子进入了N2的反键轨道 抵消了部分1 的成键作用 削弱了N N间的结合 侧基配位 N2的次高占有分子轨道1 提供电子给金属空的d轨道形成 给予型三中心配位键 同时 金属又用它充满的d轨道同N2分子空的1 轨道形成 型三中心反馈键 此时的 协同作用基本上类似端基配位 但侧基配位时只能利用一个在M N2平面内的1 轨道 而端基配位时 两个1 轨道都可作为 接受体轨道 此外 侧基配位时 N2的1 轨道与金属的d轨道重叠不很好 所以总的来说 侧配分子氮化物不如端配分子氮化合物稳定 但无论侧配还是端配 N2配位后N N键都变得松弛 亚硝酰化合物一般是混配型 较常见的是亚硝酰 羰基化合物和亚硝酰 环戊二烯基化合物 例如 V CO 5NO Ni 5 C5H5 NO等 它们一般都符合18电子规则 NO作为3电子配体 目前单一配体的亚硝酰化合物只有Cr NO 4被合成出来 5 4 2亚硝酰化合物 亚硝酰基NO和CO均为 酸配体 能与许多过渡金属形成与M CO键类似的M NO键化合物 和CO类似 NO是通过N原子与过渡金属配位 配位时 既形成 给予键 也有 反馈键 但同是 酸配体 与CO相比 二者仍有差别 配位时提供的电子数目不同 CO是2电子配体而NO是3电子配体 这是因为CO只给出1个 电子对 它的 轨道是空的 生成反馈键时 接受金属d轨道上的电子 而NO除给出1个 电子对外 它的 轨道已经占据1个电子 与金属配位时生成反馈键