气敏材料的合成与ppt课件

气敏材料的合成与制备 1 气敏材料研究背景 传感器作为人类探知自然界信息的触角 它可将人类需要探知的非电量信息转化为可测量的电量信息 为人类认识和控制所需对象提供了条件和依据 作为现代信息技术核心之一的传感技术 是本世纪人们在高新技术发展方面争夺的一个制高点 气体传感器是传感器领域的一个重要分支 它是识别气体种类并将其转变为电信号的器件 是气体定量或半定量检测 泄漏报警 控制等的理想探头 气体传感器可以是单功能的 也可以是多功能的 可以是单一的构件 也可以是许多传感器的组合阵列 2 气体传感器主要应用领域 3 理想气体传感器的特点 4 目前存在的问题 可靠性长期稳定性选择性被测气体种类寿命 5 半导体气体传感器分类 常用的主要有接触燃烧式气体传感器 电化学气敏传感器和半导体气敏传感器等 接触燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝 也可表面涂铂 钯等稀有金属催化层 使用时对铂丝通以电流 保持300 400 的高温 此时若与可燃性气体接触 可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧 因此 铂丝的温度会上升 铂丝的电阻值也上升 通过测量铂丝的电阻值变化的大小 就知道可燃性气体的浓度 图4 156热导式气敏传感器a 结构b 测量电路 6 电化学气敏传感器一般利用液体 或固体 有机凝胶等 电解质 其输出形式可以是气体直接氧化或还原产生的电流 也可以是离子作用于离子电极产生的电动势 半导体气敏传感器具有灵敏度高 响应快 稳定性好 使用简单的特点 应用极其广泛 半导体气敏元件有N型和P型之分 N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小 P型阻值随气体浓度的增大而增大 图4 155气敏电阻的测量电路 图4 154气敏电阻的结构及原理 7 半导体气体传感器分类 金属氧化物半导体气体传感器电阻式非电阻式有机半导体气体传感器 8 半导体气体传感器 9 SnO2 ZnO是电阻式金属氧化物半导体传感器气敏材料的典型代表 它们兼有吸附和催化双重效应 属于表面控制型 但该类半导体传感器的使用温度较高 大约200 5000C 为了进一步提高它们的灵敏度 降低工作温度 通常向基体材料中添加一些贵金属 如Ag Au Pt等 激活剂及粘接剂Al2O3 SiO2 ZrO2等 10 例如对于含量在1X10 5数量级的H2S气体 添加1 ZrO2的SnO2气体传感器与未添加ZrO2的元件相比 灵敏度增加约50倍左右 在SnO2中添加Pt能明显提高响应时间 采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2 SnO2 Pt双层膜材料气体传感器用来检测CO的浓度 发现可降低工作温度 在室温 200 内均显示出较高的灵敏度 通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选择性 在ZnO中添加Ag能提高对可燃性气体的灵敏度 加入V2O5能使其对氟里昂更加敏感 加入Ga2O3能提高对烷烃的灵敏度 11 研究重点 1 智能化近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件 温度传感器 叉指电极 气体敏感膜集成在硅衬底上制成的传感器 不仅灵敏度比常规多晶膜传感器高得多 并且结构简单 制作方便 还可以根据被测气体选择不同的敏感膜 使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器 12 2 对现有气敏材料的改性研究SnO2 ZnO Fe2O3为基质的半导体气敏材料仍然是目前市场的主流 但这类材料的纳米化 薄膜化已渐成趋势 采用表面修饰技术和掺杂技术来改善同一基质材料对不同气体的选择性和敏感性 13 3 开发元件的高稳定化方法电阻式半导体气体传感器的气敏元件一般暴露在大气中及加热元件的电压值决定了气敏元件的工作温度 如何消除湿度和温度等环境因素对测量的影响还未得到很好的解决 14 4 新型气敏材料的探索与开发由于金属复合氧化物和混合金属氧化物新材料具有更高的稳定性和选择性 所以对这类新材料的开发和研制成为半导体气体传感器的开发热点 15 5 开发新型气体传感器根据气体与气敏材料可能产生的不同效应设计出新型气体传感器是气体传感器未来发展的重要方向和后劲 近年来表面声波气体传感器 光学式气体传感器 石英谐振式气体传感器己有不少研究报导 目前仿生气体传感器也在研究中 警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器 结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的 电子鼻 将是气体传感器发展的重要趋势和目标之一 16 6 气体传感器敏感机理的研究新的气敏材料和新型传感器层出不穷 需要在理论上对它们的传感机理进行深入研究 传感机理一旦明确 设计者便可有据可依地针对传感器的不足之处加以改进 这必将推动气敏材料和气体传感器的进一步发展 也将大大促进气体传感器的产业化进程 17 18 半导体气敏材料的制备技术 半导体气敏材料主要利用材料的表面吸附和表面效应而引起自身物理量的变化来进行检测 气敏材料的纳米化是提高半导体气体传感器性能的主要手段之一 通过控制材料的颗粒尺寸可控制材料的气体敏感程度 根据制备原料的状态可分为液相法 固相法和气相法 19 半导体气敏材料的制备技术 20 液相法 化学沉淀法 化学沉淀法是利用各种在水中溶解的物质 预先制成含目标化合物金属离子的盐溶液 在适当的条件 酸度 浓度 温度等 下 选择适宜的共沉淀剂反应形成不溶物 沉淀洗涤后 再经热处理制得所需的金属氧化物或复合氧化物粉体 该法依工艺过程的不同又可分为共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法等 21 液相法 相转移法 相转移法是在化学沉淀法的基础上发展起来的 其基本过程是 先将沉淀制成无机胶体 再用表面活性剂处理 然后用有机溶剂抽提 制得有机溶胶 经脱水 脱有机溶剂即可制得纳米气敏材料 用这种方法制备纳米气敏材料的优点是颗粒均匀 分散好 原料回收率高 缺点是工序增加 有机溶剂消耗较多 需注意回收 相转移法的工艺影响因素有 成胶pH值 表面活性剂类型与浓度 有机溶剂类型与配比 金属盐的类型等 22 液相法 乳液法 乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属离子 使沉淀反应分开进行 进而得到较小尺寸 不易团聚 结构均匀的纳米材料 若再加入助表面活性剂和油相 能得到透明的微乳液 用微乳液沉淀法制纳米材料效果更好 但试剂消耗量较大 生产成本较高 乳液法的工艺影响因素主要是表面活性剂类型与浓度 助表面活性剂类型与含量 金属离子的浓度 沉淀剂的类型与浓度等 23 液相法 溶胶 凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐先水解 再使溶质聚合凝胶化 接着干燥 焙烧 最后得到氧化物或复合氧化物 溶胶一凝胶法的优点是化学均匀性好 纯度高 产品的组成比可控制 24 液相法 水解法 水解法是利用某些金属盐 无机盐 醇盐等 的溶液常温或升温水解后生成的氢氧化物或水合物沉淀经分解脱水来制备纯度极高的纳米气敏材料 常温水解法用得比较多 如无水SnCl4 TiCI4制Sn02 Ti02 Ti OC4H9 制Ti02等 升温水解法制备气敏材料的例子较少 但 a Fe2O3的升温水解制备却显示了较好的应用前景 这种方法利用升温有利于水解反应的原理 使金属离子在高温下均匀水解 得到的产物直接是氧化物 颗粒小而且均匀 还可以降低氧化铁的阻值并提高气体灵敏度 25 液相法 喷雾分解和冷冻干燥 喷雾热分解法和冷冻干燥法是将一定配比的金属盐溶液用喷雾器分散在热的或冷的容器表面上 然后快速蒸发 升华去掉溶剂 并加热分解得到均匀的氧化物纳米粉 26 固相法 固相热分解法 固相热分解法是目前应用较广的气敏材料制备方法 用这种方法制得的材料颗粒尺寸一般在10一100nm之间 具有工艺简单 容易分离收集的优点 颗粒尺寸可通过控制灼烧温度和时间来控制 固相热分解物的原料可以用市售的含氧酸 铵盐 硝酸盐等 也可以用自己合成的水合物 碳酸盐 草酸盐等 热分解的温度一般应小于6000C 否则能耗高 颗粒大 采用市售原料制备气敏材料的一个典型例子是制备WO3 分解物可以是市售的钨酸或钨酸按 其分解反应如下 27 固相法 固相合成法 固相合成法是将两种或两种以上的化合物 经充分机械混合后 预压成型 放入固相反应炉内 在一定温度下 进行化学反应而生成生成物 再经研磨成气敏材料粉体的方法 用这种方法制成的粉末大多数是复合氧化物 有钙钛矿ABO3和K2NiF4型 A2BO4 两种结构 O K Tan等利用高能球磨技术 制备了非平衡态纳米晶xSnO2一 1 x Fe203粉体 并且发现用其制成的气敏元件对乙醇的灵敏度比对CO和H2要大得多 28 固相法 沉淀转换法 沉淀转化法是把化学沉淀法制成难溶化合物 经高温处理进行脱水反应 转化成氧化物气敏材料 控制好转化热处理温度和保温时间获得10 100nm的气敏材料 这种方法适用于所有氢氧化物 29 固相法 室温固相反应法 室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法 该法在室温下对反应物直接进行研磨 合成一些中间化合物 再对化合物进行适当处理得到最终产物 由于它从根本上消除了溶剂化作用 使反应在一个全新的化学环境下进行 因而有可能获得在溶液中不能得到的物质 与液相法和气相法相比 室温固相化学反应法既克服了传统湿法存在的团聚现象 也克服了气相法能耗高的缺点 充分体现了固相合成无需溶剂 产率高 节能等优点 符合21世纪材料合成绿色化 清洁化的要求 30 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 根据纳米粒子的形成机制可分为物理气相沉积法 PVD 和化学气相沉积法 CVD 这两种方法在薄膜材料的制备中大量应用 若要制备纳米粉 必须提高沉积速度 高能的提供方式可以是电阻加热 高频感应加热 等离子体加热 电子束加热 激光加热和微波加热等 反应的原料一般是易于挥发的无机盐和有机化合物 也可用金属或金属溅射蒸发 31 尖晶石型气敏材料的制备 化学共沉淀法低温固相反应法溶胶 凝胶法 32 化学共沉淀法 NiFe2O4粉末样品采用反滴定化学共沉淀法制备 室温下 将分析纯FeSO4 7H2O和NiCl2 6H2O按固定的摩尔比n Fe2 n Ni2 2 1混合后溶解在去离子水中 加入少量聚乙二醇 PEG600 作为分散剂 搅拌均匀 制成溶液A 称取一定量的KOH 溶解在去离子水中 搅拌均匀 制成溶液B 把溶液B倒入反应釜中并加热至沸腾 然后滴加溶液A并不断搅拌 沉淀后用去离子水多次洗涤 80 干燥 再将其干燥的共沉淀粉末分别在350 400 500 600 和700 条件下热处理1小时 即得NiFe2O4粉末 实验工艺流程如图 33 反滴定法化学共沉淀流程图 34 结果 35 影响因素 1 要考虑的是溶剂 一般使用蒸馏水 电导率为2 3 s cm 或去离子水 电导率为0 2 s cm 其中后者较好 因为去离子水杂质更少 且容易大量制备 2 是铁盐 镍盐浓度比 控制适当的比例以保证最终产品的生成 3 共沉淀剂种类的选择取决于沉淀效果 要保证能够沉淀出氢氧化物 并且具有良好的pH调节能力 4 热处理温度是一个很重要的影响因素 要能保证镍 铁氧化物能够发生反应 并最终使共沉淀粉末反应生成尖晶石结构的NiFe204材料 36 低温固相反应法 采用分析纯FeSO4 7H2O NiSO4 6H2O和NaOH为原料 先将三种反应物单独研磨以减小反应物的粒度 增加活性 使固相反应容易进行 按FeSO4 7H2O NiSO4 6H2O NaOH摩尔比为1 2 6称取 置于玛瑙研钵中 充分混合 均匀用力研磨30min 随研磨的进行 开始阶段反应剧烈 反应物中的结晶水析出 由开始的粉末状变粘液状 约10min后反应趋于缓和 慢慢由粘液状又变为粘块状 再继续研磨 逐渐变干 最后得到黄褐色的块状前驱体 37 将前驱体在空气管式炉中进行600 热处理1h 得到的产物用去离子水洗涤 直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na 的含量少于0 5wt 后干燥 将前驱体用去离子水洗涤 直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na 的含量少于0 5 质量分数 然后干燥 在空气管式炉中进行600 热处理1h 两种方法最终均可得到红褐色的NiFe2O4纳米粉末 38 先热处理后抽滤粉体的扫描电镜照片 39 先抽滤后热处理粉体的扫描电镜照片 40 影响因素 由于采用研磨的方法使含结晶水的固体颗粒首先脱水 在微小的水浴内固相颗粒之间发生化学反应 因而反应的热控问题还有待解决 形成的前驱体处理方式及热处理温度 41 反应机理探讨 采用这两种方法制备铁酸镍纳米材料 即首先要经化学反应得到高分散的 易分解的前驱体 然后通过前驱体热分解反应制得样品 42 Fe2O3和NiO固相反应生成NiFe2O4 是没有中间产物的一种简单反应 高温下NiO和Fe2O3接触 首先在接触的界面上形成镍铁氧体 新相的生成的进程需依赖扩散输运物质来维持 所以新相的生成的速度受扩散反应控制 逐渐生成NiFe2O4产物层 把NiO和Fe2O3分隔开来 反应要继续进行就要依赖于通过产物层的扩散 假设产物层中没有裂隙 扩散必须通过NiFe2O4晶格进行 于是可以有各种模式 最简单的模式是认为氧离了的扩散系数比金属离子的扩散系数小得多 因而可以把氧离子看成不动 扩散的离子是Fe3 和Ni2 它们通过产物层作相对扩散 反应是在产物层与反应物之间的界面上进行 在界面上反应如下 43 结果是新相生成过程是O2 通过界面近旁的短程扩散形成ABCABC 的立方密排并不断延伸 Fe3 通过不断扩散以等比例占据氧八面体和氧四面体的中心 而Ni2 通过不断扩散全部占据氧八面体 形成NiFe2O4新相并不断长大 因NiO和Fe2O3为纳米颗粒 其比表面积大 相互间的接触面大 处于高 自由 能态 且通过扩散 很容易在较低温度下就能生成粒径小的NiFe2O4新相 44 溶胶 凝胶法 按化学计量比 摩尔比 2 1称取一定量的Fe NO3 3 9H2O Ni NO3 2 6H2O 分别用少量去离子水溶解后制得混合透明混合溶液A 称取一定量柠檬酸使其与无机盐保持一定的摩尔比3 1 制成溶液B 将两种溶液混合 调节PH值 充分搅拌 然后在一定温度下缓慢蒸发水分 得到透明的溶胶 该溶胶在真空干燥箱中加热脱水后得到棕红色干凝胶 将干胶在加热炉中进行热处理 后缓慢冷却 可制备得到红棕色纳米晶 45 影响因素 溶液PH值的选择 溶胶形成的温度及干燥的温度 干凝胶热处理温度及时间 46 结果 47 单元件结构气体传感器 按制作工艺可分为烧结型 薄膜型和厚膜型 烧结型气敏器件按其加热方式不同 又分为两种 直热式和旁热式气敏器件 48 直热式 直热式器件又称内热式器件 其结构如图所示 器件管芯由三部分组成基体材料 加热丝 测量丝 加热丝和测量丝都直接埋在基体材料内 工作时加热丝通电加热 测量丝用于测量器件阻值 49 这种类型器件的优点是 制备工艺简单 成本低 功耗小 可以在高回路电压下使用 可制备价格低廉的可燃气体泄漏报警器 直热式气敏器件的缺点是 1 热容量小 易受环境气流的影响 2 测量回路与加热回路间没有隔离 互相影响 3 加热丝在加热和不加热状态下会产生涨缩 容易造成与材料的接触不良 50 旁热式 这种结构器件和剖示图如图所示 陶瓷管起载体和支撑作用 在管内放进高阻加热丝 管外涂梳状金电极作测量极 在金电极外涂覆气敏材料 51 酒精传感器 二氧化碳传感器 52 这种结构器件克服了直热式器件的缺点 其测量电极与加热丝分离 加热丝不与气敏材料接触 避免了测量回路与加热回路之间的相互影响 而且 器件热容量大 降低了环境气氛对器件加热温度的影响 并容易保持材料结构稳定 53 薄膜型气敏元件 采用真空蒸发或溅射方法或CVD法在制有栅电极的石英基片上形成一薄层氧化物半导体薄膜 这种薄膜为物理性附着系统 设备投资大 工艺复杂 54 厚膜型气敏元件 厚膜工艺制成的元件一致性好 机械强度高 适于批量生产 设备投资小 工艺简单 是一种有前途的器件 55 旁热式气敏元件的制备工艺流程 56 气敏传感器检测装置 57 1 测试箱 是一个密闭容器 待测元件放于其中 其体积视待测元件的数量而定 通常按一只元件大于1升的体积设计 测试箱材料要选择与载气和待测气体不发生化学反应的金属或玻璃 2 清净空气 测试中使用的 空气 要求是 清净空气 清净空气 其成分是有严格规定的 实际应用中可将纯氮和纯氧按一定比例混合起来模拟清净空气 标定元件的起始值R 或Vo 元件在清净空气中额定负载电阻两端的电压 可在清净空气中进行 但实际测量也可近似地在无污染的空气中进行标定元件的起始值R 或Vo 58 3 待测气体 根据所需要的量用取样器将需要的气体注入箱内 若待测气体的始态为液体 如酒精 汽油等 可用注射器或微量进样器将所需要的待测物注入箱内 箱内设有蒸发装置 也可在箱内装一小型电风扇代替 使之挥发并均匀地分布于箱内 这时所测得的元件电阻 即为元件在该种气体的某一浓度下的电阻值Rg 也可读出此时负载电阻两端的电压 59 4 气体浓度监测 在精确测定时 可采用红外浓度计或光干涉式浓度计对测试箱内的气体取样分析或监测 5 排风扇 排气能力要保证每分钟排气量大于测试箱体积的十倍 6 电源 为满足一定精度和一定带负载能力要求的直流稳压电源 其中VH为0 10V可调 Vo为0 20V可调 7 RL RL为负载电阻兼作电压取样电阻 要求用高精度金属膜电阻 该电阻的阻值要不受环境温度 湿度和气氛变化的影响 60 气体传感器的主要性能指标 1 固有电阻R0固有电阻值是电阻式陶瓷气体传感器的一个基本参数 它指的是气体传感器在洁净空气中的电阻值 所谓洁净空气是指用高纯氮和氧按一定比例混合配制的混合气体 但为方便起见 通常以清洁无污染的空气代替 R0 Vc Vo RL Vo式中V0为传感器在洁净空气中负载电阻RL两端的输出电压值 61 2 工作电阻Rg工作电阻表示气体传感器在一定浓度的检测气体中的电阻值 Rg Vc Vg RL Vg式中Vg为传感器在检测气体中负载电阻RL两端的输出电压值 62 3 灵敏度 就物理意义而言 气体传感器的灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度 通常用气敏器件在洁净空气中的电阻与在一定浓度的检测气体中的电阻之比来表示灵敏度 即 Ro Rg 63 不同气体灵敏度与工作温度的关系 64 4 响应时间tres响应时间也是气体传感器的一个重要特性参数 它体现了气体传感器对被检测气体的响应速度 通常把从传感器接触一定浓度的被测气体开始到其阻值达到该浓度下稳定值的时间 定义为响应时间tres 也可采用接触待测气体开始到其阻值达到稳定值的某一百分值的时间 65 5 恢复时间trec恢复时间表示气体传感器对被测气体的脱附速度 又称脱附时间 通常把传感器从脱离检测气体开始 到其阻值恢复到该浓度下洁净空气中的电阻值的时间 定义恢复时间 用trec表示 也可采用脱离待测气体开始到其阻值恢复到稳定值的某一百分值的时间 66 响应 恢复曲线 67 6 初期稳定时间长期在非工作状态下存放的气敏元件 因表面吸附空气中的水分或者其它气体 表面会发生变化 通电后 随着元件温度的升高 发生解吸现象 因此 由开始通电直到气敏元件阻值达到稳定所需的时间 称为初期稳定时间 68 7 分辨率a分辨率表示气体传感器对不同气体的选择性 通常定义为 a g l式中 g为传感器对某一浓度检测对象气体的灵敏度 l是传感器对某一浓度干扰气体的灵敏度 当同浓度的几种气体共存时 传感器对某种气体具有较高的灵敏度 而对其余几种气体的灵敏度比较低 就说明这种传感器对灵敏度高的气体具有较好的选择性 如测得1000ppm丙酮和酒精的灵敏度分别为 丙酮 20 酒精 2 分辨率a 10 通常 a值越大 说明传感器选择性越好 69 70 8 稳定性稳定性是指当气体浓度不变时 若其他环境条件发生变化 在规定的时间内气敏元件输出特性维持不变的能力 稳定性表示气体传感器的固有电阻和灵敏度对环境条件的承受能力 通常元件经长期使用后 它的电阻 灵敏度等会发生变化 或升或降 一般要求气体传感器经过3个月的存放必须再经老化后方可使用 R0变化不超过 10 稳定性的提高可以通过掺杂 表面处理等手段来实现 9 寿命寿命指的是气体传感器能维持正常工作的时间 71 SnO2气敏机理 S Saukkoa对O2与SnO2表面相互作用状态进行了研究 结果表明 在一定的温度下物理吸附的O2转化为化学吸附的O2 和O 等 氧化物表面氧吸附态的相对含量与工作温度有关 且随温度的升高有如下趋势 O2 O2 2O O2 当元件遇到还原性气体时 还原性气体在半导体材料表面发生吸附并与吸附氧发生反应 并放出电子 例如 6On ads C2H5OH 2CO2 3H2O 6ne这些电子重新进入半导体导带中 使材料的电导增加 实现对气体的检测 由此可见 气敏元件要达到检测目标气体的目的 则目标气体必须与SnO2上吸附的负氧离子发生化学反应 这是气敏材料工作的基本原理 72 73 74 图为防止酒后开车控制器原理图 图中QM J1为酒敏元件 若司机没喝酒 在驾驶室内合上开关S 此时气敏器件的阻值很高 Ua为高电平 U1低电平 U3高电平 继电器K2线圈失电 其常闭触点K2 2闭合 发光二极管VD1通 发绿光 能点火启动发动机 75 若司机酗酒 气敏器件的阻值急剧下降 使Ua为低电平 U1高电平 U3低电平 继电器K2线圈通电 K2 2常开触头闭合 发光二极管VD2通 发红光 以示警告 同时常闭触点K2 1断开 无法启动发动机 若司机拔出气敏器件 继电器K1线圈失电 其常开触点K1 1断开 仍然无法启动发动机 常闭触点K1 2的作用是长期加热气敏器件 保证此控制器处于准备工作的状态 5G1555为集成定时器 76 MFe2O4半导体材料的气敏机理 n MFe2O4半导体材料的气敏机理p MFe2O4半导体材料的气敏机理 77 n MFe2O4半导体材料的气敏