合金Bi-Te的有关研究.doc

第二章 研究路线与实验方案大量研究表明，合金熔体的结构状态以及凝固过程中的冷却条件都是影响凝固组织的重要因素。在合金成分一定的条件下，合金熔体的结构状态主要由熔体的温度和均匀化时间所决定。通过研究熔体结构随温度的变化规律，选择适当的加热过程并控制冷却条件，可以得到较为理想的凝固组织。本文采用直流四电极电阻法，对Bi-Te、Bi-Sb等多种二元合金熔体结构随温度变化规律进行了研究，并在掌握熔体结构信息的基础上开展了凝固实验，研究了液-液结构转变对合金凝固行为和凝固组织的影响。2.1 实验研究路线前面提到，众多研究者以多种手段研究发现1-11，液态金属及合金在液相线以上一定温度范围内可能存在着温度诱导的非连续结构变化。其中包括内耗、电阻、粘度、热容等结构敏感物理量的异常变化，而且一些合金熔体的衍射结果表明，其原子间距r1、配位数N1、有序度、团簇内原子数NC等结构参数发生突然改变；基于偶相关函数g(r)的理论计算表明，熔体的偶熵也发生不连续改变。由于直接观察熔体结构的实验手段要求的实验条件比较苛刻，较难实现，目前国内只有少数实验室能够进行，实验资源比较稀缺。一般来说，通过一些结构敏感物理量的测量（如电阻率、内耗、粘度、密度、热力学性质等），也能够反映熔体中结构发生的变化。在这些间接手段中，电阻率方法是一种非常有效并且常用的手段。根据Ziman理论及在它基础上发展的一些理论，液态金属及合金的电阻率是结构因子的函数。电阻率是结构的一种敏感物理量，物质结构的变化一般都会导致其电阻率的异常改变，通过研究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化历程是非常准确可靠的。 实验研究的主要路线见图2.1.研 究 目 标（熔体液-液结构转变对凝固及其性能的影响）合金系统的选择（Bi-Te、Sn-Bi、Bi-Sb） 在磁场作用下，考察结构转变对合金凝固的影响电阻率结构转变对包晶合金凝固的影响。凝固实验（空冷，铁模冷，铜模快速凝固）测量熔体结构实验手段的选择结论连续升/降温中这些物性参数随温度的变化趋势确定液-液结构转变发生温度区间利用固态XRD及SEM确定相组成分析凝固组织 包晶反应 包晶凝固过程中的相竞争 晶粒尺度和形貌Seebeck系数系数对Bi-Te、Bi-Sb热电材料进行热电性能的测定在获得了这些合金熔体发生液-液结构转变的温度区间的基础上，本文开展了凝固实验。通过比较不同结构状态熔体在不同冷却条件下的凝固行为和凝固组织，来分析液-液结构转变对Bi-Sb和Bi-Te合金凝固过程中晶粒尺度和形貌的影响，以及液结构转变对Bi-Te合金相组成与竞争等方面的影响；选择Sn-Bi合金在磁场作用下凝固，观察熔体结构变化及其磁场对凝固组织排布及晶粒取向的影响；最后对Bi-Te，Bi-Sb热电材料进行初步的探讨，研究熔体结构转变对热电性能的影响，进而分析熔体状态对热电转换的作用。2.2 测定熔体结构状态的方法及装置2.2.1 电阻率测定方法及装置作为结构敏感量之一，电阻率是结构因子的函数12，电阻测量能够很好地反映出相应的结构变化。通常，电阻的变化与温度成比例，但是当结构发生突变时（无论是纯金属或合金的固态还是液态），反映在电阻测量上，其值也会在相应的位置出现突变。该方法就是采用这个原理，通过测量电阻率-温度曲线来反映液态结构的变化。电阻法为从电子角度研究液态合金熔体提供了可能，使人们不仅能够从原子角度，而且得以从更加微观的电子角度来研究液态结构的变化情况，通过对电子传输性质的分析来反映和分析物质结构的变化。并且，和其他热力学手段相比，电阻法能够提供更多的关于短程有序方面的信息13。此外，电阻法具有设备成本较低、易于操作、且便于实现连续测试等优点，当缺乏直接的液态结构测量设备时，通过研究电阻率与温度的关系来间接推测熔体结构的变化历程同样有效。2.2.1.1 测量装置及原理本文实验中的电阻率测量采用的是目前最为常用的直流四电极测量方法，该方法的优势在于，通过正反向交变电流可以消除电极的接触电阻以及材料热电势所产生的实验误差。四电极法测量电阻的基本原理是基于欧姆定律。特点是电流电极与电压电极分开，使电流测量和电压测量分别构成回路，这样能使测量系统的引线电阻和接触电阻以及电极等对测量结果的影响降低到最小程度，对测量微电阻非常有效。实验装置示意图如图2.2所示。本装置可测固态金属、液态金属或合金随温度变化发生液固转变、相变、结构转变等的电阻值变化的连续测量。测量精度的控制主要取决于于电压表和电流表的精度选择。图2.2 电阻率实验装置示意图Fig2.2 Sketch of instrument for resistivity measurement.1. 测温热电偶2. 样杯 3. 被测金属液4. 电阻炉5. 陶瓷管6. 电极7. 热电偶 图2.2为样品室示意图。图中a、b、c、d为四根电极，a、d是引入电流电极，b、c为引出电压电极。结合该图可以简单地了解到整个测试的原理。在电极a、d两端输入恒定的直流电流I，再用高精度的数字纳伏表测定b、c两极间被测试样的电压降U。这样，根据欧姆定律R=U/I，就可以求出电阻R。同时R=l/S，式中是待测熔体的电阻率，l、S是被测液体电阻的长度和截面积，由电导池决定。对于某一固定好电极的电导池来说l/S值是恒定的，用C表示，称为电导池常数。电导池常数可以通过已知电阻率的高纯度液态汞来进行标定，从而得出被测试样的电阻率=R/C。通过程序控制设置升温、降温步骤和升温、降温速度。在连续升温或降温的过程中，数据采集依靠计算机连接纳伏表进行，采取等时间间隔的采集数据方式。对采集的数据进行计算处理，得到所求的电阻率随温度的变化规律。2.2.1.2实验样品的制备实验样品均由高纯度（99.99%）的金属按适当的质量百分比配制，并浇注三氧化二硼作为覆盖剂，在电阻炉中熔炼。在其液相线以上100左右熔炼约30分钟，经振荡或搅拌后浇入准备好的测量样杯，进行电阻或热电势的测量。2.2.1.3实验中应注意的问题（1）热电势的影响由Seebeck效应14可知，样品的不同部位存在温度梯度而会在其内部产生热电势，从而影响所测的电压降的实验精度。这就要求样品尽量放置在炉体的均温区内。通过正反电流的方法可以最大地降低热电势的影响15。基本原理如下： U+=U+U （2.1） U-=-U+U （2.1） U=(U+- U-)/2 （2.3）其中U+、U-分别为改变电流方向时所测得的电压降，U为测量过程中热电势所引起的电压降，U为真实电压值。由此可见，通过变换电流方向可以有效地去除热电势及接触电势的影响。（2）样品池材料、尺寸及电极的选取选取样品池材料时主要是考虑样品池的膨胀系数，本实验选取的样品池为膨胀系数比较小的石英样杯，同时设计样品池长度时也要考虑到均温区的大小。所选电极材料要避免与样品发生反应，同时所选电极材料要保证材料中电子不会在高温时由于热激发而向样品中迁移；同时还要考虑电极材料与熔体间的浸润性；测量电极要求制作容易，对环境的影响不敏感，本实验中，根据测量的温度范围、电极形状的稳定性等因素，选择直径为1mm的钨丝作为电极。（3）为了减小样品及电极的氧化，测试过程中一直以高纯度氩气（5N）进行保护。（4）合金试样中的气泡问题这也是四电极法在测量过程中所遇到的主要问题。本实验中，在样品浇注过程中，将测量样杯稍微倾斜，然后流畅地一次浇注完成，在一定程度上能减少合金中的气泡。为了防止气泡的产生，要保证测量电极不与样杯器壁接触。合金具有良好的浸润性同样也减少了气泡的存在。（5）测温的准确性实验过程中，合金温度测量的准确性也非常重要。为了更加准确测量合金的温度，将热电偶的偶头紧贴样品池外壁，这样可以及时、精确地测量样杯中合金的温度。2.2.2 Seebeck系数测定方法2.2.2.1测量装置和原理测量热电势和测量电阻率所采用的装置完全相同，只是在样杯设计上有所不同。本实验测量的热电势为塞贝克热电势，所采用的测量方法为微差法。图2.3为微差法测量主要原理图16，其中B为待测试样，A为参考电极，当参考电极的参考端1、2保持相同温度，在T1T2时，在1、2两端就有热电动势产生。图2.3 微差法温差测量原理示意图(a为Ni-Cr丝，b为Ni-Al丝，c为样品池，A是参考电极钨电极，B是被测熔体)Fig 2.3 The sketch map of differential method in measuring the temperature difference本实验与上述电阻的测量方法相对应，设计采用了正反电流的方法，由公式（2.3）可得：由热电势所引起的电压降 （2.4）通过计算得到相对热电势 （2.5）其中T=T2-T1。在温度梯度不大的情况下，相对热电势可以看作是Seebeck系数。用此方法测量熔体Seebeck系数时应考虑如下两个方面:（1）利用微差法测量热电势是指在某一温差时测量熔体与参考电极组成的回路中的总热电势，由总热电势除以接点两端的温差T，得到的是这一温差范围内的Seebeck系数。因此为了提高准确度，接点两端的温差T越小越好。然而T越小，实验的精度就越低。准确度与精度在此来讲是相矛盾的。通常采用的方法是同时改变两个接点的温度而控制它们间的温差。这种方法可通过两个加热体来实现。本实验中尽量将被测熔体的两测量电极置于均温区中，以期尽量减小T值。（2）为了温差测量精度尽可能高，采用纳伏表2182来采集温差；同时，测温点的两个电偶头均置于熔体中。应该注意的是插入熔体中的热电偶不能与熔体形成回路，而且直接插入熔体会与熔体发生反应，在高温下熔断。为此，本实验采取的方法是将热电偶头包石英玻璃后插于熔体中进行温差测量。2.3.2.2参考电极的选取由上述原理可知，参考电极在热电势的测量过程中是必不可少的，因为通常的热电势测量都是相对某一固定的电极而言。为使热电势的测量有统一的量度，要求参考电极具有十分稳定的热电性能，制作容易，对周围环境的影响不敏感，且最为重要的是该参考电极的绝对热电势已被精确测定。符合上述条件的有铜、钨、钼、铂等。在选取参考电极时要考虑的另外一个重要的因素是参考电极不要与被测样品发生化学反应。由于金属钨对液态Bi-Te、Bi-Sb体系呈惰性，同时其绝对热电势与温度的关系己被精确测量，故本实验采用金属钨作为参考电极。2.3 凝固实验2.3.1熔体热历史的选择 熔体热历史的选择主要是指母合金在加热（冷却）过程中升温（降温）速度以及在某一温度保温时间长短的选择。根据电阻法实验所测得的电阻率-温度曲线（-T曲线），分析熔体是否发生了液-液结构转变。然后按照升温曲线，分别选取液-液结构转变前和转变结束后的两个温度点，将母合金按一定的升温速度分别加热至这两个温度点（转变前温度T1，转变后温度T2），经短时保温后开始凝固实验。需要注意的是，高温熔体在T2短时保温后需冷却至与低温熔体相同的温度T1保温，然后两个熔体热历史不同的试样在相同的条件下（熔体温度、冷却条件）开始凝固实验。2.3.2冷却条件的选择为了考察不同冷却速度下液-液结构转变对凝固的影响，本文选取了不同的冷却条件管式炉控温冷、空冷自由凝固、砂型坩埚冷、石棉套砂型坩埚冷、铁模冷、大体积铜模强冷和变截面砂型冷。2.3.2.1 管式炉控温冷 管式炉控温冷是指将合金熔体放置在管式炉中采取程序控温，并以美国KEITHLEY2182高精度纳伏表的温度模块记录温度, 结果表明实际冷却速度与设定冷却速度吻合度很好。本文中分别采用的冷却速度是3/min、4/min、5/min、6/min、7.5/min。2.3.2.2 空冷自由凝固空冷自由凝固是指将合金熔体从电阻炉中拿出后随石英坩埚一起空冷的凝固方式。凝固速度主要受外界环境温度的影响，一般在1/sec.左右（可根据冷却曲线计算）。为了记录熔体凝固时的冷却曲线和进行凝固热分析计算，将两根石英头包裹着的NiCr-NiSi热电偶插入熔体当中，一根测量熔体中心的凝固曲线，另一根测定接近坩埚壁处熔体的凝固曲线。空冷自由凝固的测温装置示意图如图2.4所示。图2.4 空冷试样冷却曲线测定示意图1-覆盖剂；2-试样熔体；3-坩埚；4-测温热电偶Fig. 2.4 the sketch of cooling curves measuring2.3.2.2砂型坩埚冷砂型坩埚冷是指将合金熔体从电阻炉中拿出后随石英坩埚放置在砂型中冷的凝固方式，测温装置示意图如图2.5所示。图2.5 空冷试样冷却曲线测定示意图1-覆盖剂；2-试样熔体；3-坩埚；4-测温热电偶；5-砂型Fig. 2.5 the sketch of cooling curves measuring2.3.2.3石棉套砂型坩埚冷石棉套砂型坩埚冷是指将合金熔体从电阻炉中拿出后随石英坩埚放置在外层包覆石棉的砂型中冷的凝固方式，测温装置示意图如图2.6所示。图2.6 空冷试样冷却曲线测定示意图1-覆盖剂；2-试样熔体；3-坩埚；4-测温热电偶；5-砂型；6-石棉Fig. 2.6 the sketch of cooling curves measuring2.3.2.4 铁模冷铁模冷指将金属液直接浇注进入铁模中使其凝固的冷却方式。凝固实验中所用（5550mm）铜模，如图2.7所示。其型腔尺寸为2540mm。图2.7 铁模结构示意图Fig. 2.7 The structure sketch of iron mould2.3.2.5大体积铜模强冷大体积铜模强冷指将金属液直接浇注进入大体积铜模中使其快速凝固的冷却方式。凝固实验中所用大体积（135mm100mm）铜模，如图2.8所示。其型腔尺寸为2mm60mm80mm。由于其冷却速度太快，无法测得其冷却曲线，只有通过计算获得近似的冷却速度。对于铜模冷这种冷却方法，金属液在冷却时温度场随时间变化而变化，所以导热方式为非稳态导热。对于非稳态导热问题，当形状及边界条件复杂时将无法求出解析解，但是对于一些形状比较简单的物体，如大平板、长圆柱问题则大为简化。为了简化问题，把铜模冷的熔体看成是大平板。经计算，铜模冷实验中Bi=1.2093啥意思，由于Bi0.015为牛顿冷却方式，0.015Bi30为理想冷却方式，所以铜模冷则属于中间冷却方式。对于牛顿冷却方式或接近牛顿的中间冷却方式，由于界面热阻大，当熔体层厚度较小时，熔体内部的温度只与时间有关而与位置无关，则熔体冷却过程中温度场的变化及冷却速率可由一维传热条件下的热传输平衡方程求得17。可得熔体瞬时的冷却速率为： （2.6）式中，为衬底温度，、d分别为熔体的密度、比热和厚度，为界面传热系数，为熔体的过热温度。当t0时，即熔体与衬底瞬态接触的冷却速率可表示为， （2.7）经计算，铜模冷冷却速率2.0019104/s。图2.8 大体积铜模结构示意图Fig. 2.8 The structure sketch of