核磁共振课件

15 46 47 第7章核磁共振分析 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR 7 1核磁共振波谱7 21H 核磁共振波谱7 3核磁共振谱在材料分析中的应用 15 46 47 7 1核磁共振波谱 7 1 1核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancetheory7 1 2核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer 15 46 47 1 原子核带有正电 自旋时产生磁场 具有磁矩 2 在很强的外磁场中 具有核磁矩的原子核产生磁能级分裂 分裂成两个或更多的量子化能级 3 用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射 该核就可以吸收此频率的波 发生能级跃迁 从而产生特征的NMR吸收 这就是核磁共振的基本原理 7 1 1核磁共振基本原理 15 46 47 1 原子核的自旋 atomicnuclearspin 3 只有自旋量子数 I 不为零的核具有磁矩 1 一些原子核像电子一样存在自旋现象 因而有自旋角动量 P I I 1 1 2I为自旋量子数 2 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子 故在自旋时会产生核磁矩 m Pm与P方向平行 磁旋比 不同的核具有不同的磁旋比 它是磁核一个特征 固定 值 15 46 47 原子核存在自旋 核磁矩不为零 能与外加磁场相互作用 发生能级分裂 用于核磁共振分析 具有磁矩的核 15 46 47 讨论 1 I 1或I 1的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 2 1 2的原子核 重点研究对象 1H 13C 19F 31P 共振吸收复杂 研究应用较少 C H也是有机化合物的主要组成元素 15 46 47 氢核 I 1 2 核磁矩不为零 在外磁场作用下绕磁轴转动 产生能级分裂 分裂能级可用磁量子数m表示 m可以取值 I I 1 I 外磁场方向有 2I 1 种能级 2 核磁能级分裂 以氢核为例 H 0 15 46 47 H 0 与外磁场平行 能量低 磁量子数 I 1 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 I 1 2 自旋角动量P在外磁场的分量为 Pz m 分裂的能级为 E uzH0 m h 2 H0 磁旋比 H0外磁场强度 15 46 47 E E2 E1 h 2 H0 发生核磁共振时 E h 0 共振频率 0 1 2 H0 由此可见 核磁共振吸收频率仅和外磁场强度 核自身的磁旋比相关 15 46 47 1 在相同H0下 不同的核 因磁旋比不同 发生共振的频率不同 可以鉴别各种元素及同位素 例如 在2 3T的磁场中 1H的共振频率为100MHz 13C的为25MHz只是氢核的1 4 总结 2 对同一种核 一定 当H0不变时 共振频率不变 当H0改变时 共振频率也随之而变 例如 氢核在1 409T的磁场中 共振频率为60MHZ 而在2 350T时 为100MHZ 15 46 47 3 核磁共振产生的条件 核有自旋 I不为零 有外磁场 能级裂分 辐射频率与能级差相等 0 H0 2 15 46 47 7 1 2核磁共振波谱仪 nuclearmagneticresonancespectrometer 1 永久磁铁 提供外磁场 要求稳定性好 均匀 不均匀性小于六千万分之一 扫场线圈 2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 60MHz或100MHz 15 46 47 3 射频信号接受器 检测器 当质子的磁能级差与辐射频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能量 在感应线圈中产生毫伏级信号 4 探头 有外径5mm的玻璃样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器和变温元件等 样品管座处于线圈的中心 测量过程中旋转 磁场作用均匀 发射线圈和接收线圈相互垂直 15 46 47 5 工作方式 0 H0 2 固定外磁场 扫描辐射频率固定吸收频率 扫描外磁场 15 46 47 样品的制备 试样浓度 5 10 需要纯样品15 30mg 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg 标样浓度 四甲基硅烷TMS 1 外标 内标溶剂 1H谱四氯化碳 二硫化碳 氘代溶剂 氯仿 丙酮 苯 二甲基亚砜的氘代物 15 46 47 常用溶剂的化学位移值 15 46 47 7 21H 核磁共振波谱 7 2 1核磁共振与化学位移7 2 2影响化学位移的因素7 2 3耦合常数7 2 4谱图解析 15 46 47 NMR的主要直接信息 化学位移 耦合常数 J 信号强度 I 15 46 47 7 2 1化学位移 chemicalshift 1 屏蔽作用 shieldingeffect 理想化的 裸露的氢核 满足共振条件 0 H0 2 产生单一的吸收峰 但是 电子云的绕核运动产生感应磁场 与外磁场方向相反 屏蔽掉部分外磁场 15 46 47 实际作用在原子核的外磁场为 H 1 H0 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 实际共振频率为 2 1 H0由于电子云的屏蔽 使原子核的共振吸收频率变小 换言之 若想在 0处获得共振吸收 需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用 相对于裸露的氢核 外磁场变大 屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关 15 46 47 2 化学位移 chemicalshift 在有机化合物中 各种氢核周围的化学环境不同 电子云密度不同 屏蔽效应不同 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 由于化学位移 的大小用与氢核所处的化学环境密切相关 因此可用来判断H的化学环境 从而推断有机化合物的分子结构 15 46 47 3 化学位移的表示方法 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷 TMS Si CH3 4 内标 规定 它的化学位移 TMS 0 2 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 d 沸点低 易回收 15 46 47 样品 TMS 2 TMS 样品 H0 2 1 H0 3 化学位移的大小 相对TMS 不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离 电子的屏蔽产生的磁场极小 因此对吸收频率的改变也是非常小的 所以用相对位移定义化学位移 单位是ppm 可以发现 与氢核的屏蔽常数 外磁场强度成正比 15 46 47 样 TMS 工作频率 106 ppm HTMS H样 H工作磁场 106 ppm 2 TMS 样品 H0代入上式可以发现 与 不同 与外磁场强度无关 仅与氢核的化学环境 相关 因此 对同一核 不同工作频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同 化学位移 大小的定义 单位是ppm 讨论 15 46 47 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 靠近TMS 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 远离TMS 15 46 47 例题 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz 若用60MHz的核磁共振仪测量 计算该质子的化学位移值是多少 解 134Hz 60MHz 106 2 23 ppm 改用100MHz的NMR仪进行测量 质子吸收峰与TMS峰相隔的距离 即为相对于TMS的化学位移值 2 23 100 223Hz 15 46 47 7 2 2影响化学位移的因素 factorsinfluencedchemicalshift 取代基的电负性磁各向异性 电环流效应 氢键质子交换对化学位移的影响其他影响因素 15 46 47 1 取代基的电负性 诱导效应 去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强 吸电子作用越强 价电子偏离质子 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 越大 例如 碘乙烷CH3 1 6 2 0 高场 CH2I 3 0 3 5 低场 甲醇 O H CH3 大 小低场高场 15 46 47 电负性对化学位移的影响 15 46 47 2 电子环流效应 磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 1 双键 15 46 47 2 叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行 产生诱导磁场 在分子轴向与外磁场方向相反 产生屏蔽效应 15 46 47 3 苯环 苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场 质子位于其磁力线上 与外磁场方向一致 去屏蔽 15 46 47 15 46 47 3 氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少 氢键产生去屏蔽效应 使吸收峰向低场移动 化学位移增大 由于溶液的浓度 溶剂的选择对氢键形成的影响 活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动 4 质子交换对化学位移的影响 1 可交换氢 活泼氢 活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换 与N O S等相连的H 交换速度 OH NH SH 15 46 47 ROH a R OH b ROH b R OH a ROH a HOH b ROH b HOH a 2 可交换氢的化学位移范围较宽 峰位不固定 易干扰其它质子的测定 故常用重水将其交换掉 ROH DOD ROD HOD只在4 7ppm出现HOD的质子峰利用重水也能确定活泼氢的位置 5 其他影响因素溶剂 共轭效应等 15 46 47 7 2 3耦合常数 1 自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting2 耦合规律Couplingtheory3 耦合常数 J spincouplingconstant 15 46 47 1 自旋耦合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting 每类氢核不总表现为单峰 有时多重峰 峰的裂分原因 相邻两个氢核之间的自旋耦合 由自旋耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分 15 46 47 自旋耦合 临近原子核自旋角动量之间相互影响 这种自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中的能级分布状况 造成能级的裂分 进而造成NMR谱图中的信号峰发生裂分 耦合常数 J 裂分峰的峰间距 用来衡量耦合作用的大小 耦合作用一般在3个键之内发生 随着相邻距离增大而减小 15 46 47 概念 化学等价与磁等价 化学等价 化学位移等价 若分子中相同原子 或相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 相反 化学位移不同的核称为化学不等价 例如 CH3CH2X中的CH3的3个H 是化学等价的 CH2中的2个H 是化学等价的 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核 2 CH3CH3 3 CH3CH2OCH2CH3 15 46 47 分子中相同种类的核 或相同基团 不仅化学位移相同 而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合 表现共同的耦合常数 这类核称为磁等价的核 例如 三个H核化学等价磁等价 二个H核化学等价 磁等价 六个H核化学等价磁等价 磁等价 15 46 47 两核 或基团 磁等价的条件 首先必须是化学等价 化学位移相同 必须对组外任一个核具有相同的耦合常数 数值和键数 Ha Hb化学等价 磁不等价 JHaFa JHbFaFa Fb化学等价 磁不等同 磁不等价例子 15 46 47 2 耦合规律 n 1规律 对于一组的核 相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律 峰裂分数 n 1规律 n为相邻碳原子上的质子数 峰强度系数符合二项式 a b n的展开式系数 15 46 47 2Ha 3Ha Ha 相邻碳上氢核的耦合作用 15 46 47 峰裂分数与强度 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 15 46 47 峰裂分数与强度 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 15 46 47 3 耦合常数 J 单位 赫兹Hz 一般不超过20Hz自旋 自旋耦合 可反映相邻核的特征 可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 nJHX 表达方式 耦合原子 相隔键数 耦合常数 J的大小表示耦合作用的强弱 它是化合物结构的属性 不随外磁场的变化而变化 15 46 47 1 同碳耦合指间隔2个单键的质子之间的耦合 即连在同一个碳上的2个质子之间的耦合 用2J表示 J 12 15 J 0 3 15 46 47 2 邻碳耦合 指间隔3个单键的质子之间的耦合 即相邻2个碳上的质子之间的耦合 用3J表示 例如 H C C H3J 5 9Hz 15 46 47 反式 trans 顺式 cis 3Jab 14 18Hz Ha Hb 3Jab 10 14Hz Ha Hb NMR的直接信息 15 46 47 15 46 47 3 远程耦合 了解 指间隔3个键以上的质子之间的耦合 一般较小 可忽略 但在共轭体系中仍然存在 共轭体系中远程耦合 J邻 6 10J间 1 3J对 0 2 1 5 Jac 0 1 5Jbc 1 6 3 0 15 46 47 Ha Hc Hd Ha Hb Hc Ha Hd Hc 举例 多取代芳香烃的耦合常数 15 46 47 自旋耦合具有相互性 nJxy nJyx J值相同 耦合是固有的 只有当相互耦合的核化学位移不等时 才会表现出耦合裂分耦合强弱 J值大小 与原子核间所隔的化学键多少 n 有关通常1H核之间的耦合出现在n 3 当它们之间有双键存在时 n 4 5 也会出现耦合 远程耦合 不同的原子核会有些差别 裂分峰数 磁等价核n n 1 两组磁等价核 n 1 m 1 4 耦合一般规律 15 46 47 示例 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 15 46 47 例如 CH3CH2OHA3M2X 13CH2F2AM2X2 AA BB 15 46 47 7 2 4谱图解析 1 各类有机化合物的化学位移2 谱图中化合物的结构信息3 简化谱图的方法4 谱图解析 15 46 47 1 各类有机化合物的化学位移 饱和烃 饱和直链烷烃 CH3 CH2 CH 1左右 与不饱和碳相邻的甲基 亚甲基等 2 3左右 与杂原子O N等相邻的甲基 亚甲基等 2 4左右 H 3 2 4 0ppm H 2 2 3 2ppm H 1 8ppm H 2 1ppm H 2 3ppm 15 46 47 各类有机化合物的化学位移 烯烃 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0ppm H 4 6左右 炔烃 H 2左右 15 46 47 各类有机化合物的化学位移 COOH H 10 13ppm OH 醇 H 1 0 6 0ppm 酚 H 4 12ppm NH2 脂肪 H 0 4 3 5ppm 芳香 H 2 9 4 8ppm CHO H 9 10ppm 15 46 47 常见结构单元化学位移范围 15 46 47 2 谱图中化合物的结构信息 1 峰的组数 标志分子中磁不等价质子的种类 多少种H 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个H 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上H质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 15 46 47 1 由分子式求不饱和度 2 由积分曲线求各组1H核的相对数目 3 解析各基团首先解析 再解析 低场信号 最后解析 芳烃质子和其它质子 4 由化学位移 耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核的化学结构单元 5 推断结构并加以验证 3 谱图解析步骤 15 46 47 例1 化合物C10H12