各类化合物的质谱课件

各类化合物的质谱 1 各类有机化合物的质谱 1烃类化合物的质谱 1 烷烃直链烷烃 1 显示弱的分子离子峰 2 由一系列峰簇组成 峰簇之间差14个单位 29 43 57 71 85 99 3 各峰簇的顶端形成一平滑曲线 最高点在C3或C4 4 比M 峰质量数低的下一个峰簇顶点是M 29 而有甲基分枝的烷烃将有M 15 这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志 各类化合物的质谱 2 各类化合物的质谱 3 支链烷烃 1 分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低 2 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线 因在分枝处易断裂 其离子强度增加 3 在分枝处的断裂 伴随有失去单个氢原子的倾向 产生较强的CnH2n离子 4 有M 15的峰 环烷烃 1 由于环的存在 分子离子峰的强度相对增加 2 常在环的支链处断开 给出CnH2n 1峰 也常伴随氢原子的失去 因此该CnH2n 2峰较强 41 55 56 69 3 环的碎化特征是失去C2H4 也可能失去C2H5 各类化合物的质谱 4 各类化合物的质谱 5 2 烯烃 1 由于双键的引入 分子离子峰增强 2 相差14的一簇峰 41 14n 41 55 69 83 3 断裂方式有 断裂 H 六元环 麦氏重排 4 环烯烃及其衍生物发生RDA反应 各类化合物的质谱 6 烯烃易发生烯丙基断裂 各类化合物的质谱 7 烯烃在质谱的碎裂过程中 显示双键位移的倾向 在高鲨烯中 M 57 离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生 碎裂产生的 多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关 双键定位 各类化合物的质谱 8 3 芳烃 1 芳烃类化合物稳定 分子离子峰强 2 有烷基取代的 易发生C C 键的裂解 生成的苄基离子往往是基峰 91 14n 苄基苯系列 3 也有 断裂 有多甲基取代时 较显著 4 四元环重排 有 H 麦氏重排 RDA裂解 5 特征峰 39 51 65 77 78 91 92 93 各类化合物的质谱 9 各类化合物的质谱 10 芳香烯类注意重排的离子峰 m z92 当苯环上烷基侧链C C3时 通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE 离子 思考 写出重要裂解碎片 各类化合物的质谱 11 2醇 酚 醚 1 醇1 分子离子峰弱或不出现 2 C C 键的裂解生成31 14n的含氧碎片离子峰 伯醇 31 14n 仲醇 45 14n 叔醇 59 14n3 脱水 M 18的峰 4 似麦氏重排 失去烯 水 M 18 28的峰 5 小分子醇出现M 1的峰 各类化合物的质谱 12 醇类 M 很难得到 因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易 当进样量较多时 易形成 M H 峰 易发生离子 分子反应 除1 链烷醇外 碎裂是醇类最有用的特征反应 并优先失去最大烷基 形成丰度最大的离子 各类化合物的质谱 13 各类化合物的质谱 14 醇的M 容易失水和失去 H2O CnH2n 当n 2 各类化合物的质谱 15 2 酚 或芳醇 1 分子离子峰很强 苯酚的分子离子峰为基峰 2 M 1峰 苯酚很弱 甲酚和苯甲醇的很强 3 酚 苄醇最主要的特征峰 M 28 CO M 29 CHO 各类化合物的质谱 16 酚类在苯环上引入羟基 谱图比芳烃更富有特征 a M b M CO M HCO 的形成按下式的过程 峰很强 往往是基峰 是酚类特征峰 对鉴别结构很有用 各类化合物的质谱 17 各类化合物的质谱 18 邻甲基苯酚有较大的 M 1 峰 是失去苯基氢而产生的 苯酚的质谱图中 没有 M 1 峰 邻甲基苯酚的 M H2O OE 特征离子是 邻位效应 的一个例子 在相应的间位和对位异构体中 M 18 丰度很小 各类化合物的质谱 19 3 醚 脂肪醚 1 分子离子峰弱 2 裂解及碳 碳 键断裂 生成系列CnH2n 1O的含氧碎片峰 31 45 59 3 裂解 生成一系列CnH2n 1碎片离子 29 43 57 71 各类化合物的质谱 20 芳香醚 1 分子离子峰较强 2 裂解方式与脂肪醚类似 可见77 65 39等苯的特征碎片离子峰 各类化合物的质谱 21 3硫醇 硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似 但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强 1 硫醇1 分子离子峰较强 2 断裂 产生强的CnH2n 1S 峰 出现含硫特征碎片离子峰 47 14n 47 61 75 89 3 出现 M 34 SH2 M 33 SH 33 HS 34 H2S 的峰 各类化合物的质谱 22 2 硫醚1 硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强 2 断裂 碳 硫 键裂解生成CnH2n 1S 系列含硫的碎片离子 各类化合物的质谱 23 4胺类化合物 1 脂肪胺1 分子离子峰很弱 往往不出现 2 主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排 3 出现30 44 58 72 系列30 14n的含氮特征碎片离子峰 各类化合物的质谱 24 2 芳胺1 分子离子峰很强 基峰 2 杂原子控制的 断裂 各类化合物的质谱 25 5卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱 芳香族卤代烃的分子离子峰强 分子离子峰的相对强度随F Cl Br I的顺序依次增大 1 断裂产生符合通式CnH2nX 的离子 2 断裂 生成 M X 的离子 各类化合物的质谱 26 注意 可见 M X M HX X CnH2n CnH2n 1系列峰 19F的存在由 M 19 M 20 碎片离子峰来判断 127I的存在由 M 127 m z127等碎片离子峰来判断 Cl Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断 3 含Cl Br的直链卤化物易发生重排反应 形成符合CnH2nX 通式的离子 各类化合物的质谱 27 6羰基化合物 1 醛脂肪醛 1 分子离子峰明显 2 裂解生成 M 1 H M 29 CHO 和强的m z29 HCO 的离子峰 同时伴随有m z43 57 71 烃类的特征碎片峰 3 氢重排 生成m z44 44 14n 的峰 芳醛 1 分子离子峰很强 2 M 1峰很明显 各类化合物的质谱 28 各类化合物的质谱 29 2 酮 1 酮类化合物分子离子峰较强 2 裂解 优先失去大基团 烷系列 29 14n3 氢重排酮的特征峰m z58或58 14n 各类化合物的质谱 30 3 羧酸类 脂肪酸 1 分子离子峰很弱 2 裂解出现 M 17 OH M 45 COOH m z45的峰及烃类系列碎片峰 3 氢重排羧酸特征离子峰m z60 60 14n 4 含氧的碎片峰 45 59 73 各类化合物的质谱 31 芳酸 1 分子离子峰较强 2 邻位取代羧酸会有M 18 H2O 峰 各类化合物的质谱 32 4 酯类化合物 1 分子离子纷纷较弱 但可以看到 2 裂解 强峰 M OR 的峰 判断酯的类型 31 14n M R 的峰 29 14n 59 14n3 麦氏重排 产生的峰 74 14n4 乙酯以上的酯可以发生双氢重排 生成的峰 61 14n 各类化合物的质谱 33 酰胺类化合物1 分子离子峰较强 2 裂解 氢重排 各类化合物的质谱 34 6 氨基酸与氨基酸酯 小结 羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰 醛 酮 58 14n酯 74 14n酸 60 14n酰胺 59 14n 各类化合物的质谱 35 7质谱图中常见碎片离子及其可能来源 各类化合物的质谱 36 各类化合物的质谱 37 质谱图的解析 1质谱图解析的方法和步骤1 校核质谱谱峰的m z值2 分子离子峰的确定3 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形 判断是否有Cl BrS Si F P I等元素 4 分子式的确定 计算不饱和度5 研究重要的离子 各类化合物的质谱 38 1 高质量端的离子 第一丢失峰M 18 OH 2 重排离子 3 亚稳离子 4 重要的特征离子烷系 29 43 57 71 85 芳系 39 51 65 77 91 92 93氧系 31 45 59 73 醚 酮 氮系 30 44 58 6 尽可能推测结构单元和分子结构7 对质谱的校对 指认 各类化合物的质谱 39 2质谱解析实例 1 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程 1 4 二氧环己烷 基峰离子m z28可能的形成过程为 各类化合物的质谱 40 2 巯基丙酸甲酯 基峰离子m z61可能的形成过程为 各类化合物的质谱 41 E 1 氯 1 己烯 基峰离子m z56可能的形成过程为 各类化合物的质谱 42 2 试判断质谱图1 2分别是2 戊酮还是3 戊酮的质谱图 写出谱图中主要离子的形成过程 各类化合物的质谱 43 解 由图1可知 m z57和m z29很强 且丰度相当 m z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m z57大29u 该质量差属合理丢失 且与碎片结构C2H5相符合 所以 图1应是3 戊酮的质谱 m z57 29分别由 裂解 裂解产生 由图2可知 图中的基峰为m z43 其它离子的丰度都很低 这是2 戊酮进行 裂解和 裂解所产生的两种离子质量相同的结果 各类化合物的质谱 44 3 未知物质谱图如下 红外光谱显示该未知物在1150 1070cm 1有强吸收 试确定其结构 各类化合物的质谱 45 解 从质谱图中得知以下结构信息 m z88为分子离子峰 m z88与m z59质量差为29u 为合理丢失 且丢失的可能的是C2H5或CHO 图谱中有m z29 m z43离子峰 说明可能存在乙基 正丙基或异丙基 基峰m z31为醇或醚的特征离子峰 表明化合物可能是醇或醚 由于红外谱在1740 1720cm 1和3640 3620cm 1无吸收 可否定化合物为醛和醇 因为醚的m z31峰可通过以下重排反应产生 各类化合物的质谱 46 据此反应及其它质谱信息 推测未知物可能的结构为 质谱中主要离子的产生过程 各类化合物的质谱 47 4 某化合物的质谱如图所示 该化合物的1HNMR谱在2 1ppm左右有一个单峰 试推测其结构 各类化合物的质谱 48 解 由质谱图可知 分子离子峰m z149是奇数 说明分子中含奇数个氮原子 m z149与相邻峰m z106质量相差43u 为合理丢失 丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7 碎片离子m z91表明 分子中可能存在苄基结构单元 综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为 各类化合物的质谱 49 5 一个羰基化合物 经验式为C6H12O 其质谱见下图 判断该化合物是何物 解 图中m z 100的峰可能为分子离子峰 那么它的分子量则为100 图中其它较强峰有 85 72 57 43等 各类化合物的质谱 50 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得 应为甲基 m z 43的碎片等于M 57 是分子去掉C4H9的碎片 m z 57的碎片是C4H9 或者是M Me CO 根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮 裂分方式为 以上结构中C4H9可以是伯 仲 叔丁基 能否判断 图中有一m z 72的峰 它应该是M 28 即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子 只有C4H9为仲丁基 这个酮经麦氏重排后才能得到m z 72的碎片 若是正丁基也能进行麦氏重排 但此时得不到m z 72的碎片 各类化合物的质谱 51 因此该化合物为3 甲基 2 戊酮 各类化合物的质谱 52 6 试由未知物质谱图推出其结构 各类化合物的质谱 53 解 图中最大质荷比的峰为m z102 下一个质荷比的峰为m z87 二者相差15u 对应一个甲基 中性碎片的丢失是合理的 可初步确定m z102为分子离子峰 该质谱分子离子峰弱 也未见苯环碎片 由此可知该化合物为脂肪族化合物 从m z31 45 73 87的系列可知该化合物含氧且为醇 醚类型 由于质谱图上无M 18等有关离子 因此未知物应为脂肪族醚类化合物 结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O 从高质量端m z87及强峰m z73可知化合物碎裂时失去甲基 乙基 剩下的含氧原子的部分为正离子 综上所述 未知物的可能结构有下列两种 各类化合物的质谱 54 m z59 45分别对应m z87 73失28u 可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致 由此可见 未知物结构式为 a 它产生m z59 45的峰 质谱中可见 反之 若结构式为 b 经四员环氢转移将产生m z45 31的峰 而无m z59 但质谱图中有m z59 而m z31很弱 因此结构式 b 可以排除 各类化合物的质谱 55 下面分析结构式 a 的主要碎裂途径 各类化合物的质谱 56 7 试由质谱图推出该未知化合物结构 各类化合物的质谱 57 解 从该图可看出m z228满足分子离子峰的各项条件 可考虑它为分子离子峰 由m z228 230 183 185 169 171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br m z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子 由m z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子 但进一步推出元素组成式还有困难 从m z77 51 39可知该化合物含有苯环 从存在m z91 但强度不大可知苯环被碳原子取代而非CH2基团 m z183为M 45 m z169为M 4