第四章-催化剂精讲.ppt

第四章催化剂catalysis 4 1概述 催化剂又称触媒 一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质 根据IUPAC于1981年提出的定义 催化剂是一种物质 它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化 这种作用称为催化作用 涉及催化剂的反应为催化反应 其作用通常是加速反应 催化剂的选择性可以从根本上减少或消除副产物的产生 并带来巨大的经济效益 催化研究的进展往往会带来巨大的经济效益和社会效益 如 以铁催化剂为基础的合成氨工业的产生 极大地推动了上世纪30 40年代的工业 农业 炸药军事工业的发展 以齐格勒 纳塔发明的聚烯烃催化剂又极大地推动了上世纪50 60年代的高分子合成材料工业的发展 以Pt Rh Ai2O3催化剂为主体的汽车尾气处理催化剂极大地推动了美 日等国汽车工业的蓬勃发展 绿色化学 GreenChemistry 利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人体健康 社区安全 生态环境有害的原料 催化剂 溶剂和试剂 产物及副产物等的使用和产生 它是一门从源头上防止污染的化学 绿色化学的主要特点是原子经济性 Atomeconomy 指原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物 理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物 不产生副产物或废物 实现废物的零排放 Zreoemission 绿色化学研究内容 设计或重新设计对人类健康和环境更安全的化合物 研究 变换基本原料和起始化合物 研究新的合成转换反应和新试剂 研究反应条件 绿色化学的12项准则 预防环境污染 Prevention 原子经济性 AtomEconomy 无害化学合成 LessHazardousChemicalSynthesis 设计安全化学品 DesigningSaferChemicals 使用安全溶剂和助剂 SaferSolventsandAuxiliaries 提高能源经济性 DesignforEnergyEfficiency 使用可再生的原料 UseofRenewableFeedstocks 减少衍生物 ReduceDerivatives 新型催化剂的开发 Catalysis 降解设计 DesignforDegration 预防污染中的实时分析 Real tiomanalysisforPollutionPrevention 防止意外事故的安全工艺 InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention 4 1 1催化剂的作用 一种催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行 降低所需的活化能 从而使反应加速 例如图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物 活化能为E 当存在某种固体催化剂时 其反应途径如实线所示 第一步 反应物与催化剂作用 变成吸附态的反应物 活化能为E1 第二步 吸附态的反应物转变成吸附态的产物 活化能为E2 第三步 吸附态的产物脱附 变成产物并释放出催化剂 活化能为E3 虽然这两条途径的结果相同 但在催化反应途中 各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能 故阻力较小 反应加速 在催化反应途径中 催化剂虽然参与反应 但经历特定的循环后重新被释放出来 此循环过程称催化循环 负催化剂的作用通常是能毒化反应系统中原有的催化剂或截断反应链 一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性 称催化剂选择性 利用催化剂对反应的选择性来控制原料的化学转变方向 在化学工业中有重要意义 在可逆反应中 对于正 逆反应的速度 催化剂是以同样的倍率产生影响的 所以催化剂虽然能加速化学反应 但它不能改变化学平衡常数 只能影响反应向平衡状态推进的速度 例如铂 钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷 但在有利于脱氢反应的热力学条件下 它们亦可使环己烷脱氢成苯 催化剂在使用过程中 因某些物理和化学作用破坏了催化剂原有的组织和构造 催化剂会降低或丧失活性 这种现象称为催化剂衰退或催化剂失活 例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆盖于催化剂表面 会使催化剂中毒 导致催化剂衰退 有些催化剂失活后可以用特定的方法处理 使催化剂再生 重新恢复催化活性 有些催化剂失活后不能再生 但所有的催化剂都有一定的使用期限 称催化剂寿命 4 1 2 催化剂的特点 只能催化热力学上判断是可行的反应 而不能引发热力学上判断不能发生的化学反应 只能改变化学反应达到平衡的速度 而不能改变化学平衡的位置 催化剂对反应类型 反应方向和产物的结构具有选择性 在催化反应完成后 催化剂的组成和数量不会发生变化 可循环使用 4 1 3催化剂的类型 催化一般分为生物催化 酶催化 和化学催化 一般将催化剂分为均相 多相及酶催化剂三大类 均相催化 催化剂与反应物同处一相的反应 催化剂为可溶性金属盐 有机金属配位化合物 酸 碱及相转移催化剂 多相催化 催化剂与反应物之间存在相界面的一类反应 催化剂多为固体 如金属 金属氧化物 硫化物 金属盐及固体酸碱 多相催化剂有多种组合方式 其中以气 固二相反应 或气 液 固三相反应 最为重要 均相和多相催化剂的性能比较 各种多相催化反应 4 1 4催化剂的基本性能 催化活性指催化剂加快化学反应速度的性能 实际是指催化反应速度与非催化反应速度之差 常用 转化频率 TOF 时空率 及 空速 来表示 催化剂的选择性指有选择地发生催化作用的性能 分为化学选择性 区域选择性 立体选择性 对映选择性等 催化剂的稳定性指催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间 也称单程寿命 包括耐热 抗毒 机械性能等 4 2固体催化剂与多相催化 固体催化剂及其组成属于多相催化剂 组成部分 主催化剂 助催化剂 载体 即负载催化活性组分的固体 组分表示方法 氧化物的摩尔比或重量比表示法 原子个数比表示法性能参数 比表面积 用BET公式测定 密度 孔结构参数 孔隙率 比孔容 平均孔径 机械强度 气体流通性 压力降 催化剂作用的基本原理催化反应过程 尤其是多相催化反应 是一个复杂的过程 包括了扩散 吸附 表面反应 脱附 再扩散等步骤 每一步骤又分别涉及到物理 化学 量子化学 反应工程等基本原理 任何一个多相催化反应过程 可以看成由下列五个基本步骤组成 其中任何一步都可能成为反应速度的决定步骤 反应物 气相或液相 输送即扩散到固体催化剂旁 反应物吸附在催化剂表面上 一个或多个吸附反应物在催化剂表面上进行化学反应 产物从催化剂脱附 脱附后的产物从催化剂上向气体或液相扩散 物理吸附 分子靠范德华力吸附在催化剂表面上 吸附力弱 它对分子的结构影响不大 只改变固体表面的吸附浓度 化学吸附 吸附分子与表面原子之间有选择性地直接结合 形成化学键 此时吸附分子与固体表面原子形成表面络合物 使吸附分子中的某些键变弱 即被活化 化学吸附与催化作用密切相关 物理吸附和化学吸附可以互相转化过渡金属原子的d轨道一般具有未成对电子 易与吸附粒子的电子配对 过渡金属是固体催化剂中常用的主要成分 固体催化剂的晶体缺陷分为点缺陷 线缺陷 面缺陷和体缺陷四类 晶体缺陷 实际晶体因种种原因存在着偏离理想完整点阵的部位或结构 称为晶体缺陷 crystaldefect 晶体缺陷的存在及其多寡 是研究晶体结构 金属塑性变形的关键问题 缺陷的含义 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷 点缺陷 PointDefect 空位和间隙原子 点缺陷 发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷 亦称零维缺陷 例如空位 vacancy 间隙原子 interstitialatom 等 2 4 1 1Pointdefect 线缺陷 一维缺陷 位错 指晶体中某处有一列原子发生有规律的错排现象称为位错 dislocation 面缺陷 二维缺陷 晶界和亚晶界 面缺陷 PlanarDefect 又称为二维缺陷 是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性 规则性排列而产生的缺陷 即缺陷尺寸在二维方向上延伸 在第三维方向上很小 金属晶体中的面缺陷主要有晶界和亚晶界 几种常用的催化剂载体氧化铝作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝 它有8种晶型 作为催化剂和载体使用的是 和 型氧化铝 制法 水合氧化铝加热失水 用铝酸钠和硫酸铝中和 再烧制 催化活性中心形成 氧化铝在焙烧中残留有羟基 失水形成路易斯碱中心 表面原子的丢失形成空缺或晶体中的缺陷 制备过程中带入的微量杂质 硅胶它与催化剂活性组分的亲和力较弱 二氧化钛具有优良的低温性能 抗结炭性 抗中毒性 沸石分子筛一种水合的晶体硅酸铝盐 特点P300 ZSM 5沸石催化剂在工业上的应用 A型分子筛结构 固体催化剂的制备A 沉淀法所得沉淀物有晶形和非晶形两种形态淀淀法制备过程的影响因素 杂质的含量和溶液的浓度 加料顺序 过饱和度的大小 温度 pH值 搅拌 过滤与洗涤 成型 B 凝胶法凝胶是一种体积庞大 疏松 含水很多的非晶型沉淀 凝胶法可看成是沉淀法的一种特例 多孔硅胶即采用此法制备 C 浸渍法将活性组分溶液加到载体上 载体的孔隙结构与溶液接触后 由于吸附和孔的毛细管压力使溶液渗到孔道内部 活性组分就分散到载体的表面和孔壁 再干燥 煅烧 活化制成所需的负载催化剂 浸渍法常用方法 吸附法 喷涂法 层浸渍法 离子交换法 捏和法 固体催化剂的保护与再生固体催化剂的保护 主要是保护其表面和孔结构 防止在运输 贮存和使用过程中遭到损坏 催化剂的再生利用 催化剂失活后 进行处理 能使其活性和选择性恢复到原来水平 这个过程 称为再生 若是催化剂可逆中毒失活 则经纯气体处理可再生 若是积炭使催化剂失活 可采取燃烧除去积炭使其再生 固体催化剂设计即利用尚未系统化的催化理论知识和经验来发现新催化反应 选择催化该反应的催化剂 指导实验室制备 预测催化反应的工艺条件 催化剂的设计分类 1 设计新催化剂 反应是新的或已知的 2 对已知反应正使用的旧催化剂进行改进 3 改良现用催化剂 用以新反应 催化剂的设计程序催化剂设计步骤 可分6步 目标反应 反应机理假设 选择催化剂的活性组分 实验室初步判断 次要组分和载体的设计 第二次实验室制备评价 固体催化剂的应用C1化学所用固体催化剂三种类型 具有稳定价态阳离子复合金属氧化物如La2O3 ThO2 碱性氧化物负载的某些 A A或 B族金属的可还原金属氧化物 碱金属氧化物促进的过度金属氧化物 固体催化剂在石化工业中的应用如催化裂解 用分子筛 催化重整 用 族元素 甲苯歧化和二甲苯异构化 固体酸 合成沸石或贵金属等 10 固体催化剂的新发展 沸石择形催化剂固体超强酸催化剂无机高分子络合物膜反应催化技术 4 3均相催化剂 均相催化剂特点与类型均相催化剂 在反应中与反应物处于同一物相 分布均匀 每个分子的活性中心原子均可发挥作用 其选择性高 均相催化剂的类型可分为原子态金属 可溶性金属配合物和可溶性酸 碱 其中前两类一般是金属与有机底物配位使其活化 故又称为配位催化 过渡金属配合物催化剂过渡金属均相催化剂中应用最多的是d区金属 它们具有未充满电子的d轨道 可接受配体电子形成配位键 过渡金属与有机底物的键合作用 在均相催化反应里 是使底物活化的关键 配体和过渡金属的配位数每个配体与一个中心金属原子间有键合作用的C或杂原子的个数 称为配体的齿数 以 n表示 配体提供成键的电子对数 称为配体的配位数 18电子规则过渡金属的9个价轨道 全部充满电子 18个 即为饱和态 这种结构最稳定 称为18电子规则 过渡金属络合物不一定都遵守18电子规则 均相催化中的基元反应大致可分4种类型配体的配位和解离 氢转移反应插入和消去反应氧化加成和还原消去 均相催化剂的催化作用及影响因素中心过渡金属原子配位键与活化金属 羰基键 金属 烯烃键 配体的影响均相催化剂在工业生产中的应用氧化合成 Oxo 醋酸的合成由乙烯制乙醛 均相催化剂的研究进展手性催化剂及其应用将手性反应物专一地转化为所需要的手性产物的催化剂称为手性催化剂 手性络合催化剂的手性集中反映在配体上 手性配体研究最多的是手性膦配体 应用实例有 1 L 薄荷醇的合成 制香料和药物 2 L 多巴胺 治疗帕金森综合症特效药 3 萘普生的生产 治疗关节炎 4 除虫菊酯 新型农药 手性催化剂在氢甲酰化反应中应用的研究进展 水溶性过渡金属络合物催化剂 均相催化剂固相化方法有 1 浸渍法 2 金属络合物化学键合到聚合物 4 4相转移催化剂 相转移催化剂 PTC 指能使分别处于互不相溶的两种溶剂中的反应物发生反应或加速其反应速度的物质 其作用是穿过两相介面 将起反应的负离子从水相转移到有机相 使它与有机相中的底物作用 并把反应中的另一种负离子带回水相 性能与分类性能 分子中含有能与反应物中阴离子形成离子对的阳离子成分 有一定的亲酯性 分子中一般含有直链烃基 较稳定 可循环利用 PTC一般可分两类 鎓盐型和聚醚型 鎓盐类的主要由第 A族元素组成 如季铵盐 季鏻盐 醚类为冠醚和开链聚乙烯醚 KMnO4不溶于非极性溶剂 加入冠醚后 K 居于冠楼下孔穴中心 与其周围许多O形成p电子 离子复合物 带入有机相的MnO4 由于在非质子溶剂中呈非溶剂化状态 被称为 裸离子 活性很大 氧化能力很强 常用冠醚 相转移催化机理 水相 界面 有机相 相转移催化剂的选择 相转移催化剂的用量一般为反应物的1 5 摩尔 在水 有机两相反应时 催化剂一般用鎓盐效果较好 选择时 首先要求催化剂的脂溶和水溶性要适当 其次考