第四章--光电子能谱原理及应用..ppt

高艳鹏2012 11 28 X射线光电子能谱 XPS XPS也叫ESCA ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 是研究表面成分的重要手段 原理是光电效应 photoelectriceffect 1960 s由UniversityofUppsala Sweden的KaiSiegbahn等发展 EMPA中X射线穿透大 造成分析区太深 而由于电子穿透小 深层所产生的电子不出现干扰 所以可对表面几个原子层进行分析 吸附 催化 镀膜 离子交换等领域 一概述 1 历史 1877年 赫斯 heinrichRudolfHertz 发现光电效应1907年 P D Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年 瑞典乌普沙拉 Uppsala 大学的凯 西格班 KaiM Siegbahn 领导的研究组得到第一张XPS谱图 1969年 凯 西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年 凯 西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金 1 历史 2 XPS应用 测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态 3 原理 3 1光电效应 电子摆脱原子核束缚所需要的能量 电子脱离样品后的动能 X rayBeam X raypenetrationdepth 1mm Electronscanbeexcitedinthisentirevolume X rayexcitationarea 1x1cm2 Electronsareemittedfromthisentirearea Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle 1mm2 10nm 原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量 特定原子 特定轨道上的电子的结合能为定值 3 原理 3 1光电效应 ConductionBand ValenceBand L2 L3 L1 K FermiLevel FreeElectronLevel 光 IncidentX ray 发射出的光电子EjectedPhotoelectron 1s 2s 2p 3 2原子内层电子的稳定性 原子上电子分为 1 价电子 2 内层电子 1 内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数 具有原子的特征性质 2 内层电子随着原子化学环境的不同 仍有小的可以测量的变化 决定体系化学反应 3 原理 3 3 电子结合能化学位移 电子结合能位移 原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响 任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化 化学位移 由于原子处于不同的化学环境 如价态变化或与电负性不同的原子结合等 发生改变 所引起的结合能位移 物理位移 由于物理因素 热效应 表面电荷 凝聚态的固态效应等 而引起的结合能的位移 3 原理 3 4 电子自由程 电子自由程为10nm 只有表面上产生的光电子可以溢出 3 原理 4 X射线光电子能谱仪 4 X射线光电子能谱仪 4 1结构 4 X射线光电子能谱仪 4 2X射线源 金属 e xhv Alk 1486eVMgk 1253eV Al Mg 4 X射线光电子能谱仪 4 X射线光电子能谱仪 4 3UHV室 分析室 目的 清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞 机械泵 扩散泵 分子泵 升华泵 4 X射线光电子能谱仪 4 4电子能量分析器 R2 R1 V 5 XPS仪一般性能 5 1XPS谱图 全扫描 光电子数 结合能 高分辨扫描 5 XPS仪一般性能 5 2检测元素 Li 3 U 92 5 XPS仪一般性能 X射线光电子能谱 XPS 4 X射线光电子能谱仪 5 3测试厚度 金属0 5 2nm氧化物2 4nm有机物和聚合物4 10nm 5 XPS仪一般性能 5 4灵敏度 检测限 0 1 1 5 XPS仪一般性能 6 XPS分析 6 1能量标定 6 2荷电效应 表面电子逸出后 绝缘样品表面带正电荷 形成额外电场 使XPS镨线结合能偏离正常位置 称为荷电效应 6 XPS分析 6 2 1标定 标准样 Ag3d5 2368 2eVAu4f7 284 0eV 污染炭 C1s284 8eV 离子注入 Ar2p3 2245 0eV 6 XPS分析 6 2荷电效应 6 2 2电荷补偿 低能电子枪发射电子 将内标补偿到标准位置 电子离子枪可同时发射电子和离子 将内标补偿到标准位置 6 XPS分析 6 2荷电效应 6 3深度分析 材料不同深度上元素及键合态的分析 采用Ar 轰击的方法剥蚀样品表面 优点 可以得到任意深度的信息缺点 样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同 用Ar 不能剥蚀有机材料 6 3 1离子溅射 6 XPS分析 6 XPS分析 6 3深度分析 6 3 1离子溅射 6 3 2改变电子逸出角度 e X ray l X ray l l l 6 XPS分析 6 3深度分析 优点 非破坏性 不改变样品的状态缺点 分析深度有限 角度旋转后 分析面积变化 6 XPS分析 6 3深度分析 6 3 2改变电子逸出角度 6 3 3角分辨XPS X ray e e e 6 XPS分析 6 4特异峰 6 4 1卫星峰 satellitepeaks X射线一般不是单一的特征X射线 而是还存在一些能量略高的小伴线 所以导致XPS中 除K 1 2所激发的主谱外 还有一些小峰 6 XPS分析 6 XPS分析 6 4 1卫星峰 satellitepeaks 6 4 2鬼峰 ghostpeaks 由于X射源的阳极可能不纯或被污染 则产生的X射线不纯 因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为 鬼峰 6 XPS分析 6 4 3能量损失峰 对于某些材料 光电子在离开样品表面的过程中 可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量 而在XPS低动能侧出现一些伴峰 即能量损失峰 6 XPS分析 6 XPS分析 6 4 3能量损失峰 6 5定量分析 I nf A 式中 I 峰强度n 每cm2的原子数f X射线通量 光子 cm2 s 光电截面积 cm2 与X射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额 光电子 光子 A 采样面积 cm2 T 检测系数 光电子的平均自由程 cm 6 XPS分析 令S A 为灵敏度因子 已知Si 测得I 6 XPS分析 6 5定量分析 7 XPS仪器新进展 7 1单色化XPS X射线不纯所造成的不利影响 1 卫星峰2 分辨率不高3 谱图背底高 7 1 1单色化原理 7 XPS仪器新进展 7 1单色化XPS 布拉格方程 Braggequation 7 XPS仪器新进展 7 1单色化XPS 原子面对X射线的反射并不是任意的 只有当 d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 7 XPS仪器新进展 7 1单色化XPS 7 1 2单色化XPS优点 X射线的宽度从0 9eV降低到0 25eV 单色化后的XPS的分辨率高出很多 达到0 47eV 能得到更多化合态信息卫星峰 鬼峰消失样品受到X射线伤害较少 7 XPS仪器新进展 7 1单色化XPS 7 2小束斑XPS TorroidalCrystal Anode ElectronGun 7 2 1原理 7 XPS仪器新进展 X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属 阳极 上的光斑大小近似 调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小 聚焦电子束 调节电子斑尺寸 7 XPS仪器新进展 7 2小束斑XPS 7 2 2特点 X射线光斑尺寸20 m 500 m可调单色化X射线 XPS分辨率达到0 47eV样品受到X射线伤害较少 7 XPS仪器新进展 7 2小束斑XPS 7 2 3应用 特定区域分析线分布或面分布 7 XPS仪器新进展 7 2小束斑XPS 7 XPS仪器新进展 7 2小束斑XPS 7 XPS仪器新进展 线扫描 7 2小束斑XPS 7 3成像XPS 原理用平行成像法进行成像XPS分析时 光电子进入多通道板 经过放大后变成电子脉冲信号 后者打在荧光板上产生光信号 并存储于相应的像元中 7 XPS仪器新进展 7 XPS仪器新进展 Si SiO2 7 3成像XPS 8 XPS应用 8 1XPS功能 表面元素化学态 键合状态 的定性 定量分析 表面元素的分布 表面元素分布图 表面元素组成的定性 定量分析 样品元素深度分布 8 2表面 界面 元素及化合物测定 C1s O1s Fe2p 金属铁 8 XPS应用 Fe3O4 8 XPS应用 8 2表面 界面 元素及化合物测定 涂层 8 XPS应用 8 2表面 界面 元素及化合物测定 涂层 8 XPS应用 8 2表面 界面 元素及化合物测定 8 XPS应用 8 2表面元素及化合物测定 应用于 材料改性表面工程腐蚀与防护涂层催化剂组成微电子和半导体材料表面成份和污染 8 X射线光谱仪功能 8 3表面元素化学态测定 8 X射线光谱仪功能 8 3表面元素化学态测定 8 XPS应用 8 3表面元素化学态测定 化学态不仅仅是价态哦 8 XPS应用 应用于 催化剂活性成份 组分间相互作用机理 失效机理 表面反应 表面改性 表面工程腐蚀与防护 c 8 3表面元素化学态测定 8 XPS应用 8 4表面修饰和改性 XPSsurveyscanspectra a pristineMWCNTs b oxidizedMWCNTs c DEA functionalizedMWCNTsd purified MWCNTstreatedbyDEA CNT表面修饰 C1sscanspectra a pristineMWCNTs b oxidizedMWCNTs c DEA functionalizedMWCNTsd purified MWCNTstreatedbyDEA 8 XPS应用 8 4表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理 8 XPS应用 8 4表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理 8 XPS应用 8 4表面修饰和改性 8 XPS应用 应用于 生物材料 填料 纳米器件 c 8 4表面修饰和改性 8 XPS应用 8 4界面作用 TiO2 8 XPS应用 8 4界面作用 TiO2 Al2O3 Ti X e 8 XPS应用 8 4界面作用 Al2O3表面Ti膜 膜必需小于光电子可以溢出的厚度 8 XPS应用 8 4界面作用 Al2O3表面Ti膜 8 XPS应用 8 4界面作用 Al2O3表面Ti膜 8 XPS应用 8 4界面作用 粘合剂 酚醛树脂和氯化橡胶 粘结物 合金 用液氮急冻分裂界面 破裂面上带有界面作用信息 氯和金属没有发生作用 8 XPS应用 8 4界面作用 酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂 8 XPS应用 8 4界面作用 酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂 8 XPS应用 8 4界面作用 酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂 8 XPS应用 8 4界面作用 应用于 粘合剂作用机理 材料吸附 改性 表面工程 LB膜 c 8 XPS应用 8 5元素及化合物表面分布 覆盖 聚酯覆膜纸张 8 XPS应用 8 6深度分析 8 XPS应用 8 7薄膜厚度测定 8 XPS应用 8 8表面元素分布或图形化表征 8 XPS应用 8 8表面元素分布或图形化表征 8 XPS应用 8 8表面元素分布或图形化表征 9 XPS