第十章表面化学要点.ppt

1 第十章 界面现象 2 10 界面张力 一 表面和界面 surfaceandinterface 在一个非均匀的体系中 至少存在着两个性质不同的相 两相共存必然有界面 可见 界面是体系不均匀性的结果 一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面 3 常见的界面有 1 气 液界面 4 2 气 固界面 5 3 液 液界面 6 4 液 固界面 7 5 固 固界面 8 比表面 specificsurfacearea 比表面通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 即 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法 9 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的物质分割得越小 则分散度越高 比表面也越大 例如 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时 比表面增长情况列于下表 10 从表上可以看出 当将边长为10 2m的立方体分割成10 9m的小立方体时 比表面增长了一千万倍 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 因而具有许多独特的表面效应 成为新材料和多相催化方面的研究热点 如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大 电流密度小 因而极化小 再如 由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高 此外 将药物磨成细粉以提高药效 将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应 11 二 表面张力 表面功及吉布斯函数 对于单组分体系 这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同 对于多组分体系 则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的 各个方向的力彼此抵销 但是处在界面层的分子 一方面受到体相内相同物质分子的作用 另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用 其作用力不能相互抵销 因此 界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质 12 最简单的例子是液体及其蒸气的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销 但表面分子受到体相分子的拉力大 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势 并使表面层显示出一些独特性质 如表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态等 13 表面张力 w dAs 2Ldxw dAs fdx f 2L 14 表面张力 垂直作用于单位长度相界面上 与表面平行 平面 或相切 曲面 的收缩力 力的方向 与液面相切 与单位线段垂直 a b 15 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示出表面张力的存在 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 力的类型 表面收缩力 力的单位量纲 N m 1 16 表面Gibbs自由能 也表示恒T p ni下 增加单位面积所必须对体系作的非体积功 又称比表面功 单位量纲 J m 2J m 2 N m m 2 N m 1 恒T P 恒组成 可逆过程 生成dAs新表面需环境作功 dGT p Wr dAs 17 三 热力学公式 dU TdS pdV dAs idnidH TdS Vdp dAs idnidA SdT pdV dAs idnidG SdT Vdp dAs idni 18 四 界面张力及其影响因素 1 分子间相互作用力的影响 2 温度的影响 温度升高 表面张力下降 对纯液体或纯固体 表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小 一般化学键越强 表面张力越大 金属键 离子键 极性键 非极性键 19 温度升高 界面张力下降 当达到临界温度Tc时 界面张力趋向于零 这可用热力学公式说明 因为 运用全微分的性质 可得 等式左方为正值 因为表面积增加 熵总是增加的 所以随T的增加而下降 20 3 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降 因为压力增加 气相密度增加 表面分子受力不均匀性略有好转 另外 若是气相中有别的物质 则压力增加 促使表面吸附增加 气体溶解度增加 也使表面张力下降 一般说来 压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑 p增加 两相间密度差减少 减小p增加 气体在液体表面上的吸附使表面能降低 吸附放热 因此 减小p增加 气体在液体中的溶解度增大 表面能降低 以上三种情况均表明 p增加 减小 21 10 2弯曲液面的附加压力及其后果 一 弯曲液面的附加压力 液面正面图 1 附加压力在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界 由于环上每点的两边都存在表面张力 大小相等 方向相反 所以没有附加压力 设向下的大气压力为Po 向上的反作用力也为Po 附加压力Ps等于零 Ps Po Po 0 22 剖面图 附加压力示意图 在凸面 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向下的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压力 凸面上受的总压力为 Po PsPo为大气压力 Ps为附加压力 23 在凹面上 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界 由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向上的合力 所有的点产生的总压力为Ps 称为附加压力 凹面上向下的总压力为 Po Ps 所以凹面上所受的压力比平面上小 24 1805年Young Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式 凸面的附加压力指向液体 凹面的附加压力指向气体 即附加压力总是指向球面的球心 对球面 25 26 27 二 毛细管现象 毛细管插入液相中 毛细管内液体上升或下降的现象 原因 附加压力ps p静压时 在液面处达力平衡 ps 2 rp静压 ghcos rm r 2 r gh 2 cos rm ghh 2 cos rm grm h 90o h 0 90o h 0 rm h 0 p大气 h p大气 pS r rm rm 毛细管半径r 凹液面曲率半径 28 29 三 微小液滴的饱和蒸汽压 开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 30 这就是Kelvin公式 式中 为密度 M为摩尔质量 31 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比 或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比 对凸面 R 取正值 R 越小 液滴的蒸汽压越高 或小颗粒的溶解度越大 对凹面 R 取负值 R 越小 小蒸汽泡中的蒸汽压越低 32 介稳状态与新相难成 难冷凝 难凝华 难凝固 难结晶 热力学不稳定状态 四 亚稳状态及新相的生成 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液 33 1 过饱和蒸气降温过程 A 不能凝出微小液滴B 凝出微小液滴AB 过饱和蒸气pB pA消除 如人工降雨 加AgI颗粒 2 过冷液体原因 凝固点下降 如纯净水可到 40 不结冰 pB 微小 B A l g pA 34 3 过热液体沸腾是液体从内部形成气泡 在液体表面上剧烈汽化的现象 但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时 液体在沸点时将无法沸腾 我们将这种按相平衡条件 应当沸腾而不沸腾的液体 称为过热液体 液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的 根据开尔文公式 小气泡形成时气泡内饱和蒸气压远小于外压 35 但由于凹液面附加压力的存在 小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压 因此 相平衡条件无法满足 小气泡不能存在 这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象 过热较多时 极易暴沸 为防止暴沸 可事先加入一些沸石 素烧瓷片等物质 因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡 加热时这些气体成为新相种子 气化核心 因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段 使液体的过热程度大大降低 36 ps h 新相 不能长大逸出 气泡内为凹液面 小气泡受到的压力为 p p大气 ps p静p静 ghps 2 r 如r 10 8m T 373 15K时 58 85 10 3N m 1 ps 2 r 11 77 103kPa 37 h 0 02m 958 1kg m 3p静 gh 958 1 9 8 0 02 0 1878kPap大气 100kPap 100 0 1878 11 77 103 11 87 103kPa根据开尔文公式得 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为 pr 94 34kPap pr 38 10 3固体表面 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 而且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 它可以吸附气体或液体分子 使表面自由能下降 而且不同的部位吸附和催化的活性不同 39 在工农业生产和日常生活中 吸附作用得到了广泛地应用 从湖南长沙马王堆出土的一号汉墓中发现 早在两千多年前 古人就利用木炭作为吸湿剂 例如制糖工业用活性炭吸附糖液中的杂质脱色 防毒面具中用活性炭吸附有毒气体 还有对某些混合物的分离及提纯 空气净化 污水处理等均是利用吸附作用的例子 在化学工业中 有80 以上的化学反应属于多相催化反应 在这些反应过程中 固体吸附往往起着决定性的作用 它直接关系到提高生产效益和产品质量 因此 对吸附作用的研究具有特殊重要的意义 40 一 物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ mol以下 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 1 物理吸附 41 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 42 2 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol以上 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 43 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是单分子层的 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 总之 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 44 吸附量大小通常有两种表示方法 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况下 STP 二 等温吸附 45 对于一定的吸附剂与吸附质 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 得吸附等温线 2 p 常数 q f T 得吸附等压线 3 q 常数 p f T 得吸附等量线 46 1 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有5种类型 图中p ps称为比压 ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 47 2 吸附等温线 保持温度不变 显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线 纵坐标是吸附量 横坐标是比压p ps p是吸附质蒸汽的平衡压力 ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压 通常将比压控制在0 3以下 防止毛细凝聚而使结果偏高 48 三 吸附方程 Freundlich吸附等温式表示形式 q 吸附量 cm3 gk n是与温度 体系有关的常数 1 Freundlich经验式 49 2 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式在推导过程中引入了四个重要假设 气体在固体表面上的吸附是单分子层的 只有当气体分子碰撞到固体空白表面上时才被吸附 如果碰到已被吸附的分子上则不能再发生吸附 固体表面是均匀的 各处的吸附能力相同 吸附热是常数 不随覆盖程度改变 被吸附在固体表面上的分子之间无作用力 吸附与解吸的难易与邻近有无吸附质分子无关 4 吸附平衡是动态平衡 50 设 表面覆盖度 V Vm Vm为饱和吸附量 V为平衡吸附量 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 r 吸附 kap 1 q r 脱附 kdq 得 kap 1 q kdq 设a ka kd 51 m为吸附剂质量 重排后可得 1 V 1 Vm 1 aVm 1 p 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用实验数据作图得一直线 从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm 将q V Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表面积S和比表面A 52 3 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点 但他们认为吸附是多分子层的 当然第一层吸附与第二层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不同 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式 53 4 吸附热 吸附热的定义 在吸附过程中的热效应称为吸附热 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热 很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能 比较大 吸附是放热过程 54 10 4液 固界面 一 润湿现象假如我们在平板玻璃上放一滴水银 则它总是呈球形 并能滚来滚去而不贴附在玻璃板上 相反 水却能贴附在玻璃上并沿着玻璃板面展开 通常我们把液体能在固体表面上展开的现象称为润湿 就普遍意义而言 物质表面的一种液体或气体被另一种液体取代的现象称为润湿 一般说来 液体若能润湿固体表面 液滴呈凸透镜状 若不润湿 液滴呈椭球形状 润湿分三类 沾湿 浸湿和铺展 55 在沾湿过程中 消失了单位液体表面和固体表面 产生了单位液 固界面 粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值 1 沾湿 56 只有浸湿功大于或等于零 液体才能浸湿固体 在浸湿过程中 消失了单位面积的气 固表面 产生了单位面积的液 固界面 所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值 2 浸湿 57 等温 等压条件下 单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面 这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数 用S表示 若S 0 说明液体可以在固体表面自动铺展 3 铺展系数 spreadingcoefficient 58 二 接触角 contactangle 接触角的示意图 59 固 液 气三相交点处 固 液界面的水平线与气 液界面在交点处切线之间的夹角 且 总在液滴内 o点受力分析 表面张力 s g s l l g 的方向确定 使界面缩小三个力处于平衡状态 合力为0 水平方向 60 61 与润湿现象的关系 若接触角小于90 液体能润湿固体 如水在洁净的玻璃表面 接触角用公式计算 若接触角大于90 说明液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面 62 10 5溶液表面一 溶液表面的吸附现象降低表面吉布斯自由能过程为自发过程 形成溶液时 溶质将自动 大量进入表面层 形成溶质在溶液表面的自动聚集 这就符合吸附的定义 称为溶液表面的吸附现象 吸附量定义 简单 为 63 二 表面张力等温线 三种类型 1 A线 c 负吸附例 不挥发酸 碱 含多个OH 基的有机化合物2 B线 c 正吸附 例 大部分低脂肪酸 醇 醛等极性有机物 比水小 C线 c 到一定浓度后 几乎不再变化 正吸附 64 三 溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式 Gibbs吸附等温式 65 1 2意义 单位面积的表面层中 所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值 称溶质的表面吸附量 表面超额 若为稀溶液 则a用c代替 故有 Gibbs吸附等温式 2 c关系A类线 d dc 0 0 负吸附 表面浓度低于本体浓度 66 B类线 d dc 0 0 正吸附 表面浓度高于本体浓度 C类线 达极小值后 几乎不变 具有饱和吸附量 即 表面浓度与内部浓度有确定差值 不变 c C B d dc 越大 越大 67 四 表面活性剂 1 表面活性剂的基本性质表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性 即由一亲水基和另一憎水基 或称亲油基 组成 例如棕榈酸钠 C15H31COONa 的结构可分为如图所示的亲水基和憎水基部分 68 2 表面活性剂分类 表面活性剂的种类繁多 按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类 离子型中又可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 69 阴离子表面活性剂 R SO3Na磺酸盐 R OPO3Na2磷酸酯盐 如肥皂一般是含碳14 18个的羧酸盐 这类表面活性剂一般不适用于