[工学]分析化学--第五章-氧化还原滴定分析法PPT课件

第五章氧化还原滴定分析法 条件电势氧化还原反应进行的程度氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的指示剂常用的氧化还原滴定方法 概述氧化还原滴定 是以氧化还原反应为基础的滴定方法 redoxtitration 氧化还原反应的实质与特点 1 是电子转移反应 2 反应常分步进行 3 反应速率慢 且多有副反应 常用的氧化还原滴定方法 高锰酸钾法 碘量法 铈量法 亚硝酸钠法 溴酸钾法和重铬酸钾法等 应用范围 1 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 2 可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 1条件电势一 条件电势在氧化还原反应中 氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小 可用该氧化还原电对的电极电位 简称电位 用 表示 半反应 ox nered Nernst方程注意 1 aox和ared包括氧化数有变化的物质和电极反应中的其它物质 2 如不考虑离子强度 ceq代替a 如 HCl溶液中Fe3 Fe2 体系的电位 将代入上式得 条件电位 conditionalpotential 它是在一定条件下 氧化态和还原态的总浓度均为1mol L 1时 校正了各种外界因素后的实际电位 引入条件电位后 影响条件电位的因素1 离子强度的影响 2 生成沉淀的影响改变浓度比值 例 Ag Ag 0 80V 1mol L 1HCl中 AgCl 0 23VAg为强还原剂 3 生成络合物的影响 Fe3 Fe2 的条件电位 Fe3 Fe2 0 77V 介质 1mol L HClO4 0 75 HCl 0 70 H2SO4 0 68 H3PO4 0 44 HF 0 32 4 溶液酸度的影响 H 或 OH 参加电极反应 例 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 2氧化还原反应进行的程度和准确滴定的判据速度 氧化还原反应两电极的电极反应 n2O1 n1R2 n1O2 n2R1 O1 n1e R1O2 n2e R2 在滴定分析中 如要求Er 0 1 在计量点时反应物至少应有99 9 变成生成物 残存的反应物应小于0 1 所以Ceq R1 99 9 CO1 Ceq O2 99 9 CR2 Ceq O1 0 1 CO1 Ceq R2 0 1 CR2 代入上左式得 将此式代入上右式得 若上两式之一成立 认为氧化还原反应进行的完全 可用于滴定分析 且Er 0 1 一般 反应就能定量完成 符合滴定分析的要求 Ce SO4 2FeSO4 1mol LH2SO40 1000mol L20 00mL0 1000mol LFe3 e Fe2 Ce4 e Ce3 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 1 滴定前此时电位无法计算 3氧化还原滴定曲线 一 滴定曲线 V 2 滴定开始至计量点前任意时刻 当V 19 98mL时 有99 9 的Fe2 被氧化 则 3 计量点 1 2 代替和 15 任何时刻 计量点时 代入上式得通式 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 3 计量点后 当V 20 02mL时 17 1 06 突跃范围 0 86V 1 26V 二 影响突跃范围的因素 三 几点结论1 突跃的上限由氧化剂所在电对的电势决定 突跃的下限由还原剂所在电对的电势决定 2 n1 n2 计量点的在突跃的中心 3 n1 n2 计量点的偏向电子转移较多的一方 4氧化还原滴定指示剂 一 自身指示剂 滴定剂本身为指示剂 如KMnO4 二 专属指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性 但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色 这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质 称为特殊指示剂或专属指示剂 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物 可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点 三 氧化还原指示剂1 变色原理 本身为氧化剂或还原剂 其氧化态和还原态具有不同的颜色 利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点 这种指示剂为氧化还原指示剂 其变色原理Inox neInred色1色2 2 变色范围当 10时 氧化态颜色 当 1 10时 还原态颜色 当时 理论变色点 指示剂的理论变色范围为 3 指示剂的选择指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内 使指示剂的变色点落在计量点附近 由于指示剂的变色区间很小 常直接用指示剂的条件电位来进行选择 常用氧化还原指示剂 指示剂还原形氧化形 颜色变化 次甲基蓝0 52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0 85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0 89无色紫红色邻二氮菲亚铁1 06红色浅蓝色 二苯胺磺酸钠 指示剂校正参看p225 In1In2In3In4无无紫红无or浅紫 红紫 Phen 3Fe2 Phen 3Fe3 浅蓝 4氧化还原滴定方法及应用 一 高锰酸钾法 一 概述MnO4 8H 5eMn2 4H2O注意 酸度 过高 KMnO4会分解 过低 有MnO2沉淀生成 宜用H2SO4调酸度 酸度控制在1mol L 1为宜 KMnO4法的特点 1 一般情况下 无需另加指示剂 氧化性强 应用广泛 2 测定的选择性较差 二 标准溶液1 配制 间接配置 KMnO4含少量MnCl2 MnO3 MnSO4 MnO2等杂质 且吸水性 氧化性强 本身易分解等特性 需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中 煮沸1h后 置于棕色瓶中 静置2 3天或不煮放7 10天 然后标定 2 KMnO4标准溶液的标定 标定原理 Na2C2O4 NH4 2Fe SO4 2 6H2O H2C2O4 2H2O As2O3和纯铁丝等 其中Na2C2O4易精制 不含结晶水 吸湿性小和热稳定好 故常采用 标定反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 标定条件a 温度 常将溶液加热至65 85 进行滴定 滴定完毕时 温度不应低于55 滴定时温度不宜超过90 否则H2C2O4部分分解 H2C2O4 CO2 CO H2Ob 酸度 滴定开始时 酸定0 5 1mol L 1 结束时 0 2 0 5mol L 1 酸度不足 易生成MnO2沉淀 酸度过高 H2C2O4分解 c 滴定速度 不能太快 尤其刚开始时 否则4MnO4 12H 4MnO2 O2 6H2OMn2 自催化d 滴定终点 粉红色在30s不退为止 三 应用实例 间接法测定Ca2 28 二 重铬酸钾法优点 1 重铬酸钾容易提纯 在140 250 干燥后 可直接法配制标准溶液 2 重铬酸钾标准溶液非常稳定 可以长期保存 3 重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强 在1mol LHCl溶液中 室温下不与Cl 作用 受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小 29 应用实例 亚铁盐中铁含量的测定 原理 2Fe3 Sn2 过 2Fe2 Sn4 Sn2 2HgCl2 Sn4 Hg2Cl2 2Cl 6Fe2 Cr2O72 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O指示剂 二苯胺磺酸钠 浅绿 蓝紫变色点落在突跃范围之外 加入H3PO4 Fe HPO4 2 改变滴定的突跃范围 消除了Fe3 的颜色干扰 三 碘量法一 原理碘量法 基于I2的氧化性和I 的还原性进行测定的氧化还原滴定 增加其溶解度 I2 I I3 电极反应 I2 2e2I I2为较弱的氧化剂 I 是中等强度的还原剂 碘量法有 直接碘量法和间接碘量法 1 直接碘法 直接用I2的标准溶液进行滴定的分析方法 由于I2氧化能力不强 所以滴定仅限于较强的还原剂 因此可用于直接滴定的物质不多 直接碘量法应在酸性 中性或弱碱性溶液中进行 PH 9时 则有副反应3I2 6OH IO3 5I 3H2O 2 间接碘量法 电极电势比I2 I 高的物质 可将I 氧化而析出I2 然后可用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2 这种方法称为间接碘量法 间接碘量法利用I 的还原性 应在中性或弱酸性溶液中进行 如2MnO4 10I 16H 2Mn2 5I2 8H2OI2 2S2O32 2I S4O62 二 碘量法的主要误差来源及滴定条件 误差来源 I 的氧化 I2的挥发和Na2S2O3的分解 滴定条件 1 酸度 在中性 弱酸性溶液中进行 酸度不宜太高 否则会增加O2对I 的氧化能力 Na2S2O3的分解 2 加入过量的KI 使I2生成难挥发的I3 防止I2的挥发 3 室温 防止I2的挥发和Na2S2O3的分解 4 避光置换 缓慢振摇 防止I 的氧化和I2的挥发 5 典量瓶中置换5分钟 防止I2的挥发 三 标准溶液1 I2标准溶液间接法 用标准Na2S2O