第12章-d区元素和f区元素

第12章 d区元素和f区元素【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。解：d区元素最后一个电子填充到d轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括B-B和族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了B外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高,密度大,导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。或：d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式：（1）TiO2+H2SO4(浓)（2）TiO2+Zn+H+（3）TiO2+C+Cl2（4）V2O5+NaOH（5）V2O5+H2SO4（6）V2O5+HCl（7）VO2+H2C2O4+H+解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为已知(Zn2+/Zn)=-0.76V, (Sn2+/Sn)=-0.14V, (Fe3+/Fe2+)=0.77V。问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？（1）VO2+V2+（2）VO2+V3+（3）VO2+VO2+解：（1）VO2+ V2+： E(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn（2）VO2+ V3+： E(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn （3）VO2+ VO2+： E(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn【12-4】完成下列反应式：（1）（NH4）2Cr2O7（2）Cr2O3+NaOH（3）Cr3+NH3H2O（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-（5）Cr2O72-+Pb2+H2O（6）MoO42-+NH4+PO43-+H+（7）Na2WO4+HCl解：（1） (NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O （2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O（3）Cr3+ + 6 NH3 H2O = Cr(NH3)63+ + 6 H2O （4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O （5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3P(Mo3O9)4 + 12 H2O （7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4+ 2 NaCl【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+ Cr2O72- + H2O。在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。解：【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)解：【12-8】完成下列反应式：（1）MnO2+KOH+KClO3（2）MnO4-+H2O2+H+（3）MnO4-+NO2-+H2O（4）MnO4-+NO2-+OH-（5）K2MnO4+HAc解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O （2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH- （4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。解：【12-10】完成下列反应式：（1）FeCl3+NaF（2）Co(OH)3+H2SO4（3）Co2+SCN-（4）Ni(OH)2+Br2+OH-（5）Ni+CO解：（1）FeCl3 + 6 NaF = Na3FeF6 + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O（3）Co2+ + 4 SCN- = Co(SCN)42-（4）2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 OH- = 2 Ni(OH)3 + 2Br-（5）Ni + 4CO = Ni(CO)4 【12-11】铁能使Cu2+还原，而铜能使Fe3+还原，这两事实有无矛盾？解：无矛盾。在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：E(Cu2+/Cu)=0.337V，E(Fe2+/Fe)=-0.440V，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V，反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V，反应可以自发进行。【12-12】用反应式说明下列现象：（1）在Fe2+溶液中加入NaOH溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。（2）过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN溶液，立刻变成血红色，再通入SO2气体，则血红色消失。（3）向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫红色会褪去。（4）最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。解：【12-13】指出下列实验结果，并写出反应式：（1）用浓盐酸分边处理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。（2）分边在FeSO4，CoSO4及NiSO4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO2是空气中。解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。（1） FeSO4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，得到棕红色沉淀，CoSO4加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液， NiSO4加入氨水得到蓝色溶液。【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。解：Cr(CO)6中Cr的价电子构型为3d54s1，有6个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是d2sp3杂化，八面体构型；Ru(CO)5中Ru的价电子构型为4d75s1，有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是dsp3杂化，三角双锥构型；Pt(CO)4中的Pt价电子构型为5d96s1，有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是sp3杂化，四面体构型。【12-15】找出实现下列变化所需的物质，并写出反应方程式：（1）Mn2+MnO4-（2）Cr3+CrO42-（3）Fe3+Fe(CN)63-（4）Co2+Co(CN)63-解：【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子：（1）Fe2+和Zn2+ （2）Mn2+和Co2+（3）Fe3+和Cr3+ （4）Al3+和Cr3+解：（1）（2）（3）（4）【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理？（1）K+，NO2-，MnO4-，CrO4- （2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl- （4）Cr2O72-，Ba2+，NO3-，Br-解：（1）酸性条件下，MnO4-可以氧化NO2-为NO3-（2）合理（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-（4）酸性条件下可以，Cr2O72-可以与Br-反应【12-18】简单回答下列问题：（1）Mg和Ti原子的外层都是两个电子，为什么Ti有+2，+3，+4价，而Mg只有+2价？（2）为什么TiCl4暴露在空气中会冒烟？（3）为什么金属铬的密度，硬度，熔点都比金属镁的大？（4）在水溶液中为什么Ca2+，Zn2+无色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？（5）Ni2+的半径为69pm，Mg2+的半径是66pm，它们的电荷数又相同，为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？（6）同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小，为什么Cu的原子半径却比Ni的大？解：（1）钛原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空的情况下，电子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参与成键外，次外层的两个d电子也容易参加成键，因此Ti有+2，+3，+4价。（2）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的 水解，生成的 HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟： TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl（3）铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔沸点比较高。（4）Fe2+,Mn2+,Ti3+显色，主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。（5）Ni2+(3d8)为不饱和电子构型,Mg2+为8电子构型,故极化力Ni2+大于Mg2+;另外,形成配合物时,Ni2+可产生CFSE,而Mg2+无CFSE。（6）Cu 3d轨道全满,屏蔽效应较大,故核电荷对4s电子吸引力减弱。【12-19】两配合物（a）CoF63-和（b）Co(en)33+，它们的水溶液一份呈黄色，另一份呈蓝色。试指出黄色和蓝色各为何种配合物？并解释原因。解：蓝色为(a)，黄色为(b)。【12-21】根据下列反应现象，写出有关的反应式：（1）在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶液颜色由绿变黄。（2）将H2S通入H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中，溶液的颜色由橙变绿，同时有乳白色沉淀析出。（3）黄色的BaCrO4沉淀溶解在浓盐酸中，得到一种绿色溶液。（4）在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加热有气体逸出。（5）在FeCl3溶液中通入H2S，有乳白色沉淀析出。解：（1）Cr3+3OH- Cr(OH)3(灰蓝色)Cr(OH)3+OH- Cr(OH)4- (绿色)2Cr(OH)4-+3Br2+8OH- 2CrO42-(黄色)+6Br-+8H2O（2）Cr2O72-(橙色)+3H2S+8H+ 2Cr3+(绿色)+3S(乳白色)+7H2O（3）2BaCrO4+16HCl 2BaCl2+2CrCl3(绿色)+3Cl2+8H2O（4）2Co2+12CN-+2H2O 2Co(CN)63-+H2+2OH-（5）2FeCl3+H2S 2FeCl2+S(乳白色)+2HCl【12-22】有一黑色化合物A，不溶于碱液，加热时可溶于浓盐酸而放出气体B。将A与NaOH和KClO3共热，它就变成可溶于水的绿色化合物C。若将C酸化，则得到紫红色溶液D和沉淀A。用Na2SO3溶液处理D时也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液处理D，则得到几乎无色的溶液E.问A,B,C,D,E各为何物？写出有关反应式。解：AMnO2;BCl2;CMnO42-;DMnO4-;EMn2+反应方程式为：【12-23】有一浅绿色晶体A，可溶于水。在无氧操作下，在A溶液中加入NaOH溶液，得到白色