红外光谱-全ppt课件

第三章红外光谱 红外光谱的发展历史红外光谱的特点红外光谱基本原理红外光谱的基本概念影响红外光谱吸收频率的因素红外光谱仪及样品制备技术各类化合物的红外光谱红外图谱解析红外光谱的应用 红外光谱的发展历史 在十九世纪初就发现了红外线 到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计 电阻温度计 测定了20多种有机化合物的红外光谱 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱 红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认 到1930年前后 随着量子理论的提出和发展 红外光谱的研究得到了全面深入的开展 并且测得大量物质的红外光谱 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世 这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计 到了六十年代 用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用 这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用 七十年代后期 干涉型傅里叶变换红外光谱仪 FT IR 投入了使用 这就是第三代红外分光光度计 近来 已采用可调激光器作为光源来代替单色器 研制成功了激光红外分光光度计 即第四代红外分光光度计 它具有更高的分辨率和更广的应用范围 但目前还未普及 红外光谱的特点 1 红外光谱是依据样品吸收谱带的位置 强度 形状 个数 推测分子中某种官能团的存在与否 推测官能团的邻近基团 确定化合物结构 2 红外光谱不破坏样品 并且对任何样品的存在状态都适用 如气体 液体 可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析 测定方便 制样简单 3 红外光谱特征性高 由于红外光谱信息多 可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图 从 指纹区 就可以确定化合物的异同 所以人们也常把红外光谱叫 分子指纹光谱 4 分析时间短 一般红外光谱做一个样可在10 30分钟内完成 如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描 为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具 5 所需样品用量少 且可以回收 红外光谱分析一次用样量约1 5mg 有时甚至可以只用几十微克 红外光谱基本原理 化学键的振动与频率 双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理 用虎克定律来表示振动频率 原子质量和键力常数之间的关系 若用波数取代振动频率 则有下式 K为键力常数 其含义是两个原子由平衡位置伸长0 1nm l 后的回复力 单位是dyn cm 为折合质量 m1m2 m1 m2 m为原子质量 原子质量用相对原子量代替 m1 M1 N m2 M2 N M1 M2为原子量 N为阿佛加德罗常数 为折合原子量 将 c和N的数值代入上式 并指定将键力常数中的105代入 1dyn cm 1mN m1N 105dyn 1307 1307 cm 1 例 已知羰基C O的键力常数K 12 l05dyn cm 求 解 1307 1725 cm 1 化学键的力常数 1dyn cm 1mN m 红外光谱的基本概念 各种振动方式及能量 分子振动方式分为 伸缩振动 对称伸缩振动 s 反对称伸缩振动 as弯曲振动 面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 面外摇摆 面外扭曲 按能量高低为 as s 高频区 低频区红外光谱的选律 使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的 振动自由度和峰数 含n个原子的分子 自由度为 线性分子有3n 5个非线性分子有3n 6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度 原因是 1振动过程中 伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰 彼此发生简并 峰重叠 3强 宽峰覆盖相近的弱 窄峰4有些峰落在中红外区之外5有些吸收峰太弱 检测不出来 1 己烯的红外光谱图 3080cm 1 烯烃C H伸缩振动 1820 910cm 1倍频 1650cm 1 C C伸缩振动 993 910cm 1 C CH2非平面摇摆振动 IR光谱表示法 横坐标为吸收波长 m 或吸收频率 波数 cm 纵坐标常用百分透过率T 表示从谱图可得信息 1吸收峰的位置 吸收频率 2吸收峰的强度 常用vs verystrong s strong m medium w weak vw veryweak b broad sh sharp v variable 表示3吸收峰的形状 尖峰 宽峰 肩峰 常见术语 基频峰 倍频峰 合频峰 热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收 V 0 V 1倍频峰 2 是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后 跃迁两个以上能级产生的吸收峰 出现在基频峰波数n倍处 2 为弱吸收 合频峰是在两个以上基频峰波数之和 组频 1 2 或差 1 2 处出现的吸收峰 合频峰均为弱峰 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰 影响红外光谱吸收频率的因素 外部因素 溶剂 物态 制样方法 内部因素质量效应电子效应空间效应氢键效应振动的偶合 外部因素 1 物质状态及制样方法通常 物质由液态向气态变化 其波数将增加 如 丙酮液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在制作和查阅红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 2 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如 羧酸中的C O 气态 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 内部因素 X H键的伸缩振动波数 cm 1 质量效应 电子效应 诱导效应 I效应 RCOR中极性基团的取代使 C O移向高波数化合物RCHORCORRCOClRCOFClCOClFCOF C O171317151800192018281928共轭效应 C效应 使 C O移向低波数R CH CH2 C C1650CH3CN C N2255RCOOR C O1735 C2H5 2C C CN COOC2H5 C C1629 C N2224 C O1727 中介效应 M效应 vC 0 1715cm 1 vC 0 1730cm 1 vC 0 1680cm 1 I效应解释不了 I效应 M效应 vC 0 1715cm 1 vC 0 1690cm 1 M效应 I效应 vC 0 1735cm 1 vC 0 1680cm 1 环数减小 环的张力增大 环外的键加强 吸收频率增大 环内双键减弱 吸收频率减小 空间效应 环张力 形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团伸缩振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 如 羧酸RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 如 乙醇CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 氢键效应 X H 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时 两个振动相互作用 微扰 产生共振 谱带一分为二 高频和低频 C O as1820cm 1 s1760cm 1 振动耦合 红外光谱仪及样品制备技术 色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 红外样品的制备 色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪 FTIR光谱仪的优点 扫描速度快 几十次 秒 信号累加 信噪比提高 可达60 1 光通量大 所有频率同时测量 检测灵敏度高 样品量减少 扫描速度快 可跟踪反应历程 作反应动力学研究 并可与GC LC联用 测量频率范围宽 可达到4500 6cm 1杂散光少 波数精度高 分辨率可达0 05 cm对温度 湿度要求不高 光学部件简单 只有一个动镜在实验中运动 不易磨损 红外光谱制样方法 样品要求 干燥无水 浓度适当 多组分样要先分离固体样品 溴化钾压片法糊状法 石蜡油或六氯丁二烯糊剂 溶液法 溶剂CS2 CCl4 CHCl3 薄膜法 高分子化合物 液体样品 液膜法溶液法 水溶液样品可用AgCl池 气体样品 气体样品槽 各种化合物的红外光谱 饱和烃不饱和烃醇 酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物 饱和烃 C H伸缩振动 对称伸缩振动 s 和反对称伸缩振动 as 在3000 2800cm 1之间 as较 s在较高频率 C H弯曲振动 1475 1300cm 1 甲基的对称变形振动出现在1375cm 1处 对于异丙基和叔丁基 吸收峰发生分裂 亚甲基平面摇摆 800 720cm 1对判断 CH2 n 的碳链长度有用 n 4725 n 3729 726 n 2743 734 n 1785 770C C伸缩振动 1253 800cm 1 对结构分析作用不大 正己烷的红外光谱图 2 2 4 三甲基戊烷的红外光谱图 环己烷 1460cm 1 CH2剪式振动 不饱和烃 烯烃炔烃芳香烃 烯烃双键的特征吸收 影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素 对称性 对称性越高 吸收强度越低 取代基 与吸电子基团相连 振动波数下降 取代基的质量效应 双键上的氢被氘取代后 波数下降10 20厘米 1 共轭效应 使波数下降约30厘米 1 1 己烯的红外光谱图 3080cm 1 烯烃C H伸缩振动 1820 910cm 1倍频 1650cm 1 C C伸缩振动 993 910cm 1 C CH2非平面摇摆振动 烯烃类型对 C H的面外弯曲振动的影响 对判断双键的取代类型非常有用 顺式和反式2 2 5 5四甲基己烯红外光谱 炔烃化合物 炔键C H伸缩振动 3340 3300厘米 1 波数高于烯烃和芳香烃 峰形尖锐 C C叁键伸缩振动 2100厘米 1 峰形尖锐 强度中到弱 干扰少 位置特征 末端炔基该吸收强 分子对称性强时 该吸收较弱 腈类化合物 C N叁键伸缩振动出现在2300 2220厘米 1 波数比炔烃略高 吸收强度大 3291cm 1 叁键C H伸缩振动 3060cm 1 苯环 C H伸缩振动 2111cm 1 C C三键伸缩振动 芳香烃 芳环C H面外弯曲振动及其泛频 770 730cm 1vs710 690cm 1s5个相邻H 770 735cm 1vs4个相邻H 900 860cm 1m810 750cm 1vs725 680cm 1m3个相邻H 860 800cm 1vs2个相邻H CH在3018cm 1 骨架振动在1606 1495及1466cm 1 四个邻接氢的吸收在742cm 1 甲苯的红外光谱图 苯乙烯的红外光谱图 1630cm 1 C C伸缩振动 1659 1601 1601 1496cm 1等 苯环骨架振动 1630 醇和酚 正丁醇的红外光谱 3333cm 1 缔合O H伸缩振动 2 乙基 1 丁醇 3334cm 1 缔合O H伸缩振动 1053cm 1 伯醇C O伸缩振动 1381cm 1 甲基对称变形振动 苯酚的红外光谱图 乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响 醚 1 醚的特征吸收为碳氧键的伸缩振动和 a 脂肪族醚 R O R 脂肪族醚中 较弱 在1150 1050cm 1 较强 b 芳香族醚和乙烯基醚 Ph O R Ph O Ph和R C C O R 1310 1020cm 1为的强吸收 1075 1020cm 1处为 强度较弱 正丁醚 1123cm 1 C O C 反对称伸缩振动 注意 一般情况下 只用IR来判别醚是困难的 因其他一些含氧化合物 如醇 羧酸 酯类都会在1100 1250cm 1范围有强的 C O吸收 羰基化合物 醛酮羧酸 羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺 羰基化合物的C O伸缩振动吸收峰位置 醛酮 醛氢伸缩振动 2900 2700cm 1有尖锐的小吸收峰出现 该峰往往分叉为双峰 正丁醛 2720 2824cm 1 醛基C H伸缩振动 特征 1730cm 1 C O伸缩振动 苯甲醛 3030cm 1芳环C H伸缩振动 2820 2738cm 1 醛基C H伸缩振动 1703cm 1 羰基C O伸缩振动 羰基与苯环共轭 吸收移向低频率 苯乙酮的红外光谱图 在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭 所以 C O在1680cm 1 3 戊酮的红外光谱图 羧酸和羧酸盐 CO2 的反对称伸缩振动 1650 1540 最强峰 对称伸缩振动 1420 1300 强峰 2 甲基丙酸 3300 2500cm 1 羧酸二聚体的O H伸缩振动 峰形宽 散 1710cm 1 C O伸缩振动 930cm 1 O H非平面摇摆振动 苯甲酸的红外光谱图2500 3300cm 1为 OH 1689cm 1为 C O 1294cm 1为 C O943cm 1为 OH 1294 苯甲酸钠的IR谱图 的非对称和对称伸缩振动在1563和1413cm 1 1563 1413 酯 乙酸甲酯 1746cm 1 C O伸缩振动 1246cm 1 C O C非对称伸缩振动 均很强 酸酐 有两个羰基伸缩振动 相差60厘米 1 反对称伸缩位于高频区 对称伸缩振动位于低频区 开链酸酐的高波数峰比低波数峰强 有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反 强度差别比开链酸酐悬殊 乙酸酐的红外光谱图1827 1755为 C O 1827强 1124为 C O 邻苯二甲酸酐 酰卤 卤素原子直接与羰基相连 强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高 脂肪族酰卤位于1800厘米 1附近 芳香酰卤此区双峰 1773 1736 由C O键的伸缩振动和C X的弯曲振动产生费米共振引起C X伸缩振动 脂肪族1000 910厘米 1 峰形宽大 芳香族1250 1110厘米 1 通常分裂为数个峰 C X弯曲振动 1310 1040厘米 1 酰卤 卤素原子对羰基电子的吸引非常强烈 使羰基的双键性增加 羰基伸缩振动向高频率方向位移 金刚烷酰氯 酰胺 1 伯酰胺 RCONH2 a NH NH2在3540 3180cm 1有两个尖的吸收带 在稀的CHCl3溶液中测试时 在3400 3390cm 1和3530 3520cm 1出现 b C O 即酰胺I带 出现在1710 1630cm 1 c NH2面内变形振动 即酰胺 带 此吸收较弱 并靠近 C O 一般在1655 1590cm 1 d C N谱带 在1420 1400cm 1 s 酰胺III带 吡嗪酰胺 抗结核病药 2 仲酰胺 R CO NHR a NH吸收 在3460 3400cm 1有一很尖的吸收 在压片法或浓溶液中 NH会可能出现几个吸收带 b C O 即酰胺I带 在1680 1630cm 1 c NH和 C N之间偶合造成酰胺 带和酰胺 带 酰胺 带在1570 1510cm 1 酰胺 带在1335 1200cm 1 苯甲酰苯胺 Ph CO NH Ph 的红外光谱 NH在3346cm 1 一个峰 为仲酰胺 酰胺I带 C O在1657cm 1 酰胺 带在1538cm 1 酰胺 带在1323cm 1 3 叔酰胺 R CO NR 2 叔酰胺的氮原子上没有质子 其唯一特征的谱带是 C O 在1680 1630cm 1 胺 亚胺和胺盐 1 戊胺 1613cm 1NH2剪式 弯曲 振动 1072cm 1 C N伸缩振动 哌啶 3276cm 1 N H伸缩振动 1460cm 1 CH2剪式振动 1115cm 1 C N伸缩振动 745cm 1 N H非平面摇摆振动 硝基化合物 1 有两个很强的吸收带 分别为和 脂肪族中 1565 1545cm 1 1385 1350cm 1芳香族中 1550 1500cm 1 1365 1290cm 1 2 受共轭基团的影响较大 对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低 如p NH2 Ph NO2中1475cm 1 1310cm 1 间二硝基苯的红外光谱1535为 1355为 红外图谱解析 红外光谱的分区红外光谱的应用红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例 红外光谱的分区 4000 2500cm 1 这是X H单键的伸缩振动区 2500 2000cm 1 此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000 1500cm 1 此处为双键伸缩振动区 苯环骨