红外光谱最新ppt课件

2020 4 25 第十章红外光谱 一 概述Introduction二 红外光谱基本原理PrinciplesofInfraredSpectroscopy三 特征基团与吸收频率FunctionalGroupandAbsorptionFrequency四 红外光谱的解析应用AnalysisofInfraredSpectroscopy InfraredSpectroscopy IR 2020 4 25 一 概述 红外吸收光谱 IR 是一种分子振动 转动光谱 吸收光谱 是由分子的振动 转动能级间的跃迁而产生的 峰位峰强峰形 IR 判断可能存在的官能团推断未知物结构 对于某一特定的官能团和相关的化学键 不管分子中其他部分的结构如何 它总是在相同或几乎相同的波数处产生特征的吸收谱带 除光学异构体及长链烷烃同系物外 几乎没有两种化合物具有相同的IR谱图 特征性强应用范围广分析速度快样品量少 2020 4 25 波长 m 波数 cm 1 近红外区 0 78 2 512820 4000中红外区 2 5 254000 400远红外区 25 300400 33 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围 4000 400cm 1 用波长2 5 25 m 频率4000 400cm 1的光照射样品 引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱 红外光谱的产生 红外区域的划分 2020 4 25 横坐标 波长 m 或波数 cm 1 cm 1 104 m 纵坐标 吸光度 A 或透光率 T 多以百分透光率T 来表示 2020 4 25 T I I0 遵守Lambert Beer定律 A lg 1 T IR中 谷 越深 T越小 吸光度越大 吸收强度越强 2020 4 25 二 红外光谱基本原理 满足两个条件 1 辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量 2 伴随净的偶极矩的变化 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 2020 4 25 分子振动方程 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 Hooke定律 振动频率 折合质量 K化学键的力常数 毫达因 埃 与键能和键长有关 2020 4 25 表某些键的伸缩力常数K 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位2060cm 11690cm 11190cm 1 化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 2020 4 25 伸缩振动化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动对称伸缩振动 s 非对称伸缩振动 as键长有变化 键角无变化 弯曲振动 变形振动 使化学键的键角发生周期性变化的振动面内弯曲振动 剪式振动 面内摇摆 面外弯曲振动 面外摇摆 扭曲振动 分子中基团的基本振动形式 2020 4 25 1 由于 故红外振动波数 2 与C原子成键的其他原子随着原子质量的增加 m增加 相应的红外振动波数减小 3 与H原子相连的化学键的红外振动波数 由于m小 均出现在高波数区 如 2020 4 25 面外摇摆 面内摇摆 对称伸缩振动 s 非对称伸缩振动 as 扭曲振动 剪式振动 2020 4 25 非线性分子 3N 6 平动3 转动3 线性分子 3N 5 平动3 转动2 分子振动自由度 分子总的自由度3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度 原子在三维空间的位置可用x y z表示 即3个自由度 含N个原子的分子 分子自由度的总数为3N个 研究多原子分子时 常把复杂振动分解为许多简单的基本振动 这些基本振动数目称为分子的振动自由度 简称分子自由度 2020 4 25 1 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 2 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶极距变化时 无红外吸收 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 4 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强吸收峰 基频峰 5 由基态跃迁到第二激发态或更高激发态 产生的弱的吸收峰 倍频峰 峰位 峰数与峰强 2020 4 25 电负性不同的取代基 通过静电诱导效应 引起分子中电子分布的变化 改变了键的力常数 使基团频率发生位移 1 诱导效应 I效应 影响吸收谱带位置的主要因素 内部因素 I效应 推电子诱导效应 I效应 吸电子诱导效应 I效应 I效应 如 C O 随着取代基供电子性增大 I效应增加 使羰基双键性降低 C O向低波数移动 HCOOHCH3COOHCH3 CH3 16COOH C O1739cm 11722cm 11703cm 1 红移 2020 4 25 I效应 如 C O 随着取代基电负性增大 I效应增加 使羰基双键性增加 化学键力常数增加 C O向高波数移动 C O1715cm 11800cm 11828cm 11928cm 1 C O1715cm 11735cm 11800cm 11870cm 1 取代基电负性 电子分布改变 k 蓝移 2020 4 25 2 共轭效应 C效应 共轭体系中的电子云密度平均化 使双键略有伸长 键强降低 电子云密度降低 单键略有缩短 因此 双键的吸收频率向低波数方向位移 苯环上 推电子共轭 C 降低 吸电子共轭 C 升高 分子中形成大 键 红移 2020 4 25 若诱导效应 I 与共轭效应 C 同时存在 按照影响大的效应来考虑 1735cm 1 I C 1690cm 1 I C 1750cm 1 I C 1710cm 1 I C 1 N上孤对电子与羰基形成p 共轭 使吸收频率向低波数方向移动 红移 2 电负性 N C 吸电子诱导 I 使 C O蓝移 移向高波数 C I C O红移到1689cm 1左右 2020 4 25 3 空间效应 主要指分子内空间的相互作用 如场效应 空间位阻 环张力 氢键效应等 1 场效应是由分子空间挨的很近所致 它是沿着分子空间 而不是沿着化学键产生的 通过空间作用使电子云密度发生变化 1755cm 1 1742cm 1 1728cm 1 2020 4 25 2 空间位阻使共轭受限制 基团频率向高频移动 1680cm 1 1700cm 1 1663cm 1 1715cm 1 2020 4 25 3 环张力当环变小 环的张力增大时 环内双键的伸缩振动向低频移动 而环外双键的伸缩振动向高频移动 1611cm 1 1646cm 1 1567cm 1 1541cm 1 3017cm 1 3045cm 1 3060cm 1 3076cm 1 1651cm 1 1657cm 1 1678cm 1 1781cm 1 2020 4 25 4 氢键效应通常情况下 无论是形成分子内还是分子间氢键 都会使吸收峰向低波数移动 峰变宽 如羟基的吸收 当形成分子内或分子间氢键时 羟基的吸收峰移向低波数 且峰形变宽 强度大 5 互变异构分子发生互变异构 吸收峰将发生位移 如 乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变异构 酮式 C O分别出现在1738cm 1和1717cm 1 烯醇式 C O 1650cm 1 OH 3000cm 1 2020 4 25 极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增加而降低 1 溶剂效应 影响吸收谱带位置的主要因素 外部因素 2 制样方法 同一样品用不同的制样方法测试 光谱可能不同 化合物的红外谱图应注明其测试方法 3 仪器的色散元件 棱镜与光栅的分辨率不同 区别很大 2020 4 25 三 特征基团与吸收频率 几个常用术语 特征峰 用于鉴定官能团的存在并具有较高强度的吸收峰 如 相关峰 一个基团除了有特征峰外 还有一些其他振动形式的吸收峰 这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰 特征区 4000 1300cm 1指纹区 1300 400cm 1 吸收峰的强度 vs verystrong s strong m medium w weak vw veryweak 2020 4 25 1 4000 2500cm 1区域氢键伸缩振动区 O H N H C H和S H等 2 2500 1600cm 1区域叁键和双键伸缩振动区 C C C N C C C O等 3 1600 1450cm 1区域苯环骨架振动 4 1600 1300cm 1区域面内弯曲振动区 CH3 CH2 CH OH等 基团频率和红外光谱的分区 红外光谱可大致分为两个区域 特征区 官能团区 4000 1300cm 1 和指纹区 1300 400cm 1 判断和识别烷基 2020 4 25 有机化合物各种官能团的特征吸收 C H伸缩振动 CH 和弯曲振动 CH 吸收峰 烷烃的红外吸收光谱 2020 4 25 C H的对称面内弯曲振动 由于引入支链 会发生裂分 1 1 1385cm 1 1365cm 1 1390cm 1 1365cm 1 1 2 振动偶合效应 2020 4 25 正己烷的红外光谱图 液膜法 2959 2928 2875 2862 1466 1379 726 C H 2020 4 25 正戊烷的红外光谱图 液膜法 思考题 2961 2928 2875 1462 1380 732 C H 2020 4 25 2 4 二甲基戊烷的红外光谱图 液膜法 1386 1368 1468 2958 2937 2871 2840 2020 4 25 异戊烷的红外光谱图 液膜法 思考题 1380 1368 1464 2964 2933 2878 2020 4 25 C C C C H伸缩振动 CH C C 和C C H面外弯曲振动 CH 吸收峰 1 CH3100 3010cm 1 强度较弱 易与饱和烷烃的 C H分开 烯烃的红外吸收光谱 2020 4 25 2 C C1690 1620cm 1 强度较弱 3 CH1000 690cm 1 判断双键的取代类型 2020 4 25 顺式 2 戊烯的红外光谱图 液膜法 1669 698 3016 顺 2020 4 25 反式 2 戊烯的红外光谱图 液膜法 1674 966 3025 反 2020 4 25 1 戊烯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 反式甲基丙基乙烯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 RC CH C C在2140 2100cm 1之间 R C CR C C在2260 2190cm 1 w 之间 2020 4 25 1 戊炔的红外光谱图 液膜法 3307 2120 2020 4 25 1 己炔的红外光谱图 思考题 2020 4 25 芳烃主要包括苯环上的C H及环骨架的C C伸缩振动和C H面外弯曲振动三种特征吸收峰 2020 4 25 甲苯的红外光谱图 2020 4 25 邻二甲苯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 间二甲苯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 对二甲苯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 醇和酚的红外吸收光谱 醇和酚的特征吸收是O H和C O的伸缩振动峰 O H3500 3200cm 1 缔和 O H1400 1200cm 1 2020 4 25 分子间氢键随浓度而变 分子内氢键不随浓度而变 2020 4 25 正丁醇的红外光谱图 液膜法 3333 2960 2934 2875 1466 1379 1073 2020 4 25 正丙醇的红外光谱图 思考题 2020 4 25 苯酚的红外光谱图 思考题 2020 4 25 醚的红外吸收光谱 醚与醇最明显的区别是醚在3600 3200cm 1无特征吸收峰 醚类主要是 C O形式 2020 4 25 乙醚的红外光谱图 液膜法 2989 2868 1389 1351 1126 2020 4 25 甲基叔丁基醚的红外光谱图 思考题 2020 4 25 苯甲醚的红外光谱图 思考题 2020 4 25 羰基化合物的红外吸收光谱 2020 4 25 苯甲醛的红外光谱图 液膜法 2820 2736 1703 2020 4 25 异戊醛的红外光谱图 思考题 2020 4 25 薄荷酮的红外光谱图 液膜法 2020 4 25 正丁酸的红外光谱图 液膜法 2971 1712 1415 1285 1222 937 2020 4 25 3 甲基丁酸的红外光谱图 思考题 2020 4 25 苯甲酸的红外光谱图 思考题 2020 4 25 2020 4 25 乙酸乙酯的红外光谱图 液膜法 2983 1743 1374 1243 1048 2020 4 25 丙酸乙酯的红外光谱图 思考题 2020 4 25 丙酰氯的红外光谱图 2020 4 25 乙酸酐的红外光谱图 2020 4 25 含氮化合物的红外吸收光谱 2020 4 25 二乙胺的红外光谱图 液膜法 3281 1138 2020 4 25 苯胺的红外光谱图 2020 4 25 3 甲基 丁胺的红外光谱图 思考题 1136 2020 4 25 仲胺的红外光谱图 思考题 C N 2020 4 25 2020 4 25 2020 4 25 丙酰胺的红外光谱图 石蜡糊片 3363 3192 1650 1420 2020 4 25 丁酰胺的红外光谱图 思考题 2020 4 25 硝基苯的红外光谱图 液膜法 1523 1347 852 2020 4 25 苯甲腈的红外光谱图 液膜法 3066 2230 1492 1448 768 688 648 2020 4 25 样品制备 1 气体 气体吸收池 2 液体 液膜法 难挥发液体 BP 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 KBr压片法 研糊法 液体石腊法 溶液法 薄膜法 四 红外光谱的解析应用 2020 4 25 红外光谱的九大区域 一 O H N H伸缩振动区 3750 3000cm 1 二 不饱和烃和芳烃C H伸缩振动区 3300 3000cm 1 三 饱和烃C H和醛基C H伸缩振动区 3000 2700cm 1 四 叁键的对称伸缩振动区 2400 2100cm 1 五 羰基的伸缩振动区 1900 1650cm 1 六 双键的对称伸缩振动区 1680 1500cm 1 七 C H面内弯曲振动区 1475 1300cm 1 八 单键 C O C X 伸缩振动区 1300 1000cm 1 九 不饱和C H面外弯曲振动区 1000 650cm 1 2020 4 25 红外吸收光谱的应用 1 鉴定是否为某一已知化合物 1 标准品 2 标准谱图2 研究化合物构型与立体构象 1 顺式 CH 690cm 1 s 2 反式 CH 970cm 1 vs 3 检验反应是否进行基团的引入或消去4 未知结构化合物的确定 2020 4 25 1 不饱和度 的计算 n4 1 n3 n1 22 谱图的解析四先四后一抓法 即 先特征 后指纹 先最强峰后次强峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 一抓 即抓一组相关峰 红外光谱解析的一般程序 2020 4 25 4000 3200cm 1无峰 肯定不是醇类 伯胺 仲胺 酰胺 酚类化合物 3310 3300cm 1无峰 肯定无炔类化合物 3100 3000cm 1无峰 肯定没有芳环或烯烃 3000 2700cm 1无峰 肯定没有甲基 亚甲基和次甲基 2400 2100cm 1无峰 肯定没有炔类 氰酸盐和累积双键化合物等 第一步 把整个光谱区分成9个区域 即 2020 4 25 1900 1650cm 1无峰 肯定没有酸 醛 酮 酰胺 酯 酸酐等 1675 1500cm 1无峰 肯定没有苯环 烯烃 1475 1000cm 1有峰 为 若1380cm 1无峰 肯定没有甲基 1000 650cm 1有峰 为 C H C H 第二步 结合相关峰 初步推测化合物的结构 第三步 与Sadtler红外标准谱图对照 SDBS 2020 4 25 实例 3095 1762 1649 1372 1217 1138 977 877 1 推测C4H6O2的结构 2020 4 25 2 推测C8H8的结构 无色或淡黄色有机液体 具有刺激性臭味 沸点 145 5 3082 3060 3027 1630 1601 1496 1449 1