三维光子晶体的制备

三维光子晶体的制备恺1 3涛1刘占芳2丁宋(1 . 中国科学院化学研究所北京 100190 ; 2 . 吉林大学材料科学与工程学院长春 130025)摘要三维光子晶体作为一种光子带隙材料在光学器件 、化学生物传感以及信息传输和存储等方面具有广泛的潜在应用价值 。自 1987 年三维光子晶体的概念被提出以来 ,科学家们一直致力于在实验室用不 同的手段合成不同材料和不同结构的光子晶体 。本文综述了近年来出现的一些三维光子晶体制备方法 ,大 致分为 3 类 “: 自上而下法 (top2down method) ”“, 自下而上法 ( bottom2up method) ”和模板辅助法 (template2assisted method) ,并详细阐述了每种方法的代表性工作 、适用范围以及各自的优缺点 。关键词光子晶体胶体晶体三维模板组装制备中图分类号 : O648 ; O743 ; O482 . 3文献标识码 : A文章编号 : 10052281X(2008) 0921283211Preparation of 3D Photonic CrystalsDing Tao1Liu Zhanf ang2Song Kai1 3(1 . Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190 , China ;2 . School of Materials Science and Engineering , J ilin University , Changchun 130025 , China)Three2dimensional photonic crystals , also known as band gap materials , have broad potentialAbstractapplications in the area of optical devices , biochemical sensors , information transmission and storage , etc . Since theconcept of 3D photonic crystals was first proposed in 1987 , scientists have devoted themselves to the preparation of 3D photonic crystals with different materials and different topologies in various methods. In this article , various methods reported in recent years are reviewed and divided into three types ,“top2down method ”, “bottom2up method ”and “template2assisted method”. Representative examples is given of every method , and its advantage , shortcoming and applicable scope are evaluated.photonic crystals ; colloid crystals ; three2dimensional ; templates ; assembly ; fabricationKey words起到选择性阻碍和控制作用的材料 。由于其具有类似于晶体的周期性结构 ,故被称为光子晶体 。它的 原理是某个频率的光在这种周期性介电结构中发生 强散射并经过多次干涉后形成一个光子带隙 ,故又 称光子带隙材料 (photonic band gap , PB G) 。由于其独特的光子带隙结构和光子局域特性 ,光子晶体在高反射镜 、滤波器 、分光装置 、光波导 、光纤 、微型激 光器 、传感器 、微波天线 、海量储存与计算以及非线 性光学等方面有着广泛的应用前景 。自从 1987 年 Yablonovitch1 和 John2 首 次 提 出光子晶体的概念以来 ,世界各国对光子晶体进行了1 引言光子技术被认为是 21 世纪对信息技术的发展 最具推动力的一门技术 。相对于电子载体 ,作为信 息载体的光子 ,无论在信息的传输还是信号的处理 方面都具有独特的优越性 ,如传输速度快 、抗干扰能 力强和不存在散热问题等 。而其中一种最具潜力的 光学材料就是光子带隙材料 ,或被称为“光子晶体”。 光子晶体 (photonic crystals , PhC) 是具有不同介电常 数或是折射率的介质材料在一维二维或是三维方向 上呈周期性有序排列 ,从而对特定波长的光的传播收稿 : 2007 年 10 月 , 收修改稿 : 2007 年 11 月3 通讯联系人 e2mail : kai . song iccas. ac . cn化学进展1284 第 20 卷广泛的研究3 18出现 了 自 我 复 制 法13 ( autocloning) 和 倾 斜 角 沉 积,在合成方法上 ,已经实现从一维到三维的发展3 ,并且建立了各种理论模型 ,如 A7 ( 斜方六 面 体 ) 结 构4 、简 单 立 方 结 构5 、opal 和 反opal 6 、diamond 结 构7 、woodpile 结 构8 及 螺 旋 结法14(glancing angle deposition , GLAD) ,也都分别得到了具有完全光子带隙的光子晶体 。以上这些光子晶体制备方法复杂 ,仪器精度要求很高 ,制作成本高且 耗时长 ,不利于大规模生产 ,但是具有控制精确 、可任意调控结构参数以及得到的光子晶体带隙较宽的 优点 ,适合实验室小规模的研究用途 。与之相反的是蛋白石 (opal ) 和反蛋白石 ( inverse opal) ,这种结构的光子晶体制备往往是在温和的条 件下 ,通过胶体粒子自组装或是人工组装的办法得到 ,方法简单 、成本低廉 , 具有大规模生产的潜力 。 但是这种方法对结构的控制性较差 ,更容易产生缺 陷 ,而且目前制得的胶体晶体在可见光范围内还不 具备完全的光子带隙 。构9等 。2几种典型三维光子晶体的结构与特征早在光子晶体的概念正式提出大约一个世纪之 前 ,就有最简单的光子晶体出现 。其中包括在一维 方向上介电材料呈周期性层状排列的介电结构 ,比 如我们熟知的布拉格反射镜 (Bragg reflector) ,就是四 分之一波长的周期性层状结构 ,也就是简单的一维 光子晶体 。在 1987 年光子晶体的概念被正式提出 之后 ,科学家们开始致力于具有更高维度周期性结 构的制备 ,即人工合成二维和三维光子晶体 。其实三维光子晶体在自然界中早已存在 ,比如 一种产自澳洲的宝石 蛋白石 (opal ) 。蛋白石实 际上是由一个个 SiO2 亚微米小球在自然重力的条件下发生沉积并逐步堆积起来的 。该堆积结构由于SiO2 小球大小的差异以及类似多晶的结构而呈现局部的不均一性 ,缺陷态较多 ,这使得蛋白石表面往往 呈现出多种不同的颜色 。第一 个 人 造 三 维 光 子 晶 体 是 Yablonovitch 于1991 年用钻孔法10 得到的 ,并在微波波段具有带宽 为 19 %的完全光子带隙 。1994 年 Ho 等8 设计并制备了一种叫堆垛 (woodpile) 结构的新型光子晶体 ,随后 Lin11 和 Noda12 分别对制备方法进行改进 ,使其 在波 长 为 1 2m 处 出 现 完 全 光 子 带 隙 。之 后 还3 三维光子晶体的制备方法光子晶体实际上是在纳米或是微米级的尺度上对光或微波进行作用的材料 ,其制备方法总结起来 一般有 3 类 ,即“自上而下法”(top2down method) “, 自 下 而 上 法 ”( bottom2up method ) 和 模 板 辅 助 法(template2assisted method) 。3 . 1 自上而下法 (top2down method)所谓自上而下法就是从宏观体相材料出发 ,用 各种物理或是机械的方法使材料的尺度减小到所需 要的纳米或是微米尺度 ,从而具有特殊的物理和化学性能 。它主要包括机械钻孔法 、光刻蚀法和电子 束刻蚀法等 。3 . 1 . 1 钻孔法早在 1989 年 Yablonovitch 等16 在三氧化二铝块 体中按照面心立方结构 (fcc) 的排列方式钻了将近8 000个圆形孔洞 ,由此构成了一个人造的晶体周期 结构 ,其晶格常数为 1127 cm 。实 验 测 得 在 15 GHz 频率附近出现了宽度约 1 GHz 的带隙 。但是理论计 算表明所出现的 1 GHz 宽度的带隙并非真正的完全 光子带隙 ,而是因球形孔洞的高度对称性导致能级 简并而出现的伪带隙 (p seudogap ) 。为 此 在 1991 年Yablonovitch 等10 选 用 GaAs 为 基 材 , 并 在 其 上 覆 盖 一层具有三角形排列的圆孔掩模 ,采用机械方法在 基板上钻出许多孔道 ,钻孔的角度与基片的法线方 向成 35126,每个曝光角度之间的夹角为 120( 如图1 (A) ) 。不同角度的空气孔道相 互交叉 , 这时形成的孔洞呈椭圆形 (如图 1 (B) ) ,消除了因高度对称性 带来的能级简并 ,得到真正意义上的光子带隙 ,从而 首次制备出在微波波段具有完 全 光 子 带 隙 的 光 子表 1 几种常见三维光子晶体制备方法及其带隙参数Ta ble 1 The fabrication methods and gap parameters of different types of 3D PhCsgap2to2midgap ratio ( %)topologymethodref .opalinverse opal yablonovite woodpile diamond simple cubic spiral autoclonegraphite2likeno5. 1a19201151511. 8b21. 4self2assmbly templatingsintering mechanical hole2drilling layer2by2layernanorobotic manipulation two2photon polymerization glancing angle depositionalternating2layer deposition66 , 1510 , 168 , 11 ,127 , 1759 , 1413alternating2layer hole2drillingdeposition 18afilling ration0188b This kind of photonic crystal structure is made of SiSiO2air , while theothers are made of Siair 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 9 期丁 涛等三维光子晶体的制备1285 GaAs 棒 ;将基底切成两半 ,将其中的一半转动 90 度角 ,再翻过来置于另一半基底的顶上 ,就像做半个三 明治 ,两层之间经过热熔结合在一起 ,然后将顶上的一层衬底腐蚀去掉 ,剩下的就是呈十字形相互交叉 的 GaAs 棒 。重 复 该 工 序 可 以 得 到 多 层 的 woodpile结构 ,并且在近红外区出现了完全的光子带隙 。这 种方法得到的 woodpile 型光子晶体主要针对 GaAs 和 InP 基材料 ,制备工艺采用 waferfused 技术 ,即在图 1 钻孔法制备 Yablonovitch 型光子晶体 : (A) 制做方法示意图10 ; (B) 基体剖面示意图19Fig. 1 The method of constructing a fcc lattice of the Wigner2H 氛围下 ,将两样品熔融连接 ,利用激光衍射对准2技术 , 保证了接触点的对准 。这种 woodpile 型光子晶体以 4 层为一个单位 ,当层数越多时 ,光子带隙现 象表现得越为突出 。Seitz cells. ( A ) schematic of fabrication10view19, ( B )sectional202005 年 Ho 等利用两种高分子的微转移模塑(microtransfer molding , TM) 技 术 , 改 进 了 之 前 的 制 备方法 ,廉价 、简单 、大规模地得到了 woodpile 结构的光子晶体 ,之后又在此结构的基础之上用电沉积晶体 。钻孔法得到的光子晶体的光子带隙位于微波波 段 ,由于加工技术的限制 ,其晶格常数至少在毫米量 级 ,而且加工过程 费 时 费 力 , 只 是 在 早 期 尝 试 中 采 用 。要得到红外及可见光波段的光子晶体需要采用 反应性离子刻蚀 ( reactive ion etching , RIE) 等更加精细的加工手段 ,但受到掩模的几何限制 ,其刻蚀的深 度有 限 , 而 且 制 作 过 程 比 较 复 杂 , 不 利 于 实 际 的应用 。3 . 1 . 2 层层堆叠法1994 年 , Ho 等8 首先设计并制备了一种被称为 woodpile 结构的光子晶体 。这种层叠结构的光子晶 体是以 Al2 O3 介质棒作为基本单元 , 每一层是由数个间距为 a 的介质棒平行排列构成 ,相邻层的介质 棒排列方向相互垂直 ,第 1 层与第 3 层有 015 a 的偏 移 ,每 4 层构成了一个重复周期 。该结构具有明显 的完全光子带隙和良好的带隙宽度 ,在带隙中间可 降低 21 dB 的光强 ,并且只要材料的折光指数对比 度在 119 以上就可以得到完全的光子带隙 。该方法 需要精准定位 ,目前只适用于制备微波波段的光子 晶体 。Lin 等11 则利用光刻 、腐蚀和 沉 积 多 道 工 序 制 备 woodpile 结构 。他们首先制作一层相互平行排列 的二氧化硅棒 , 相互间距为 112 m ; 然后在二氧化 硅棒之间的空隙中填补多晶硅 ,再用机械法抛光 ,从 而得到一个平坦的表面 ; 在这个表面上继续制作下 一层结构 ,最后用 HF 酸洗除去 SiO2 ,得到由多晶硅棒组成的 woodpile 结构 。Noda 等12 采用类似于做“三明治”的方法 : 首先 在基底上沉积一层 GaAs ,并利用电子束刻蚀技术和反应 性 离 子 刻 蚀 ( RIE) 在 基 底 上 得 到 平 行 排 列 的21的方法得到了金属 Ni 的 woodpile 结构。通过层层堆积的方法还可以得到类似于石墨的18层状周期结构如图 2 A) ) 。其制备方法如图 2(B) 所示 : 首先在高折光指数的基底上 ( 如 Si ) 钻出圆柱状的孔洞 ( 标为“A”) ,然后将孔洞用另一种材 料 (如 SiO2 ) 填满 ,使表面平整 ;在基底上沉积一层高折光指数的物质 ( 标为“layer 1”) , 在第二层上钻出 适当深度的孔洞 (标为“B”) 并与 A 相互交叠 。重复 填满 、平整化 、沉积新的一层 、刻蚀孔洞的步骤得到 孔洞“C”,以及下一层 (第三层) 的孔洞“A”。最后通 过溶解或者刻蚀的办法将填充的材料除去 ,就得到 了高折光指数的光子晶体 。3 . 1 . 3自复制法最 先 提 出 这 种 设 想 的 是 日 本 的 研 究 者Kawakami22 。他首先在硅基底上用电子束刻蚀和干 刻蚀的方法得到周期性的图案如图 3 ( a) ,再利用溅射镀膜技术在基底上交替沉积相同厚度的两种材料( SiO2 2Si) ,就可以实现三维的周期结构如图 3 ( b) 。这项技术只有在 3 项指标 ,即电介质层的溅射沉积 、 垂直于表面的离子刻蚀 ,以及由离子束轰击沉积层 溅射出的中性粒子的再沉积 3 个过程达到平衡时 , 才能按基底表面的形貌逐层生长 。但是由于两种介 电材料折光率比值的限制 ,这种结构的光子晶体不 具有完全的光子带隙 。2000 年 Notomi 等13 在这个 结构基础之上进行改进 ,用等离子体刻蚀技术在垂 直方向上形成周期性的孔道如图 3 ( c) ,这样就可以 得到完全的光子带隙 ,带隙宽度达到 1118 % 。3 . 1 . 4光刻蚀法 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 化学进展1286 第 20 卷激光技术的成熟带来了全息成像技术和双光子技术的迅速发展 。这些光学技术尤其适合制备高质 量的高分子基材的三维光子晶体结构 ,具有结构准 确精细等特点 ,并且理论上 ,按既定程序扫描可以得 到任何结构的光子晶体 ,在结构中引入缺陷方便易行 。虽然一般的高分子基材的折光指数只有 116 左 右 ,但可以用互补填充的方法在高分子光子晶体的 三维框架中填入高折光指数材料来得到完全的光子 带隙 。这种方法的不足就是仪器精密昂贵且制作耗 时 、成本较高 ,只适合小规模样品的制备 。3 . 1 . 4 . 1 激光直写法 ( direct laser writing , DLW)具有二阶非线性光学性质的材料往往具有倍频 效应 ,这样就可以通过双光子吸收 ,用较低能量的激 光激发产生较高能量的激发态 ,并进一步引发单体 的聚合反应 ,用溶剂洗去未被照射 (未聚合) 的部分 ,就可以得到三维的光子晶体结构 。双光子吸收的过 程由于阈值效应 ,使光学衍射极限得以突破 ,实现纳 米级的分辨率 ,具有三维空间自由可控和高度精确 定位等特点23 。图 2 (A) 类石墨结构光子晶体三维模拟图 ;(B) 层层沉积制备类石墨结构方法示意图 : ( a) 剖视图 , ( b) 俯视图 18Fig. 2 (A) Computer rendering of a novel 3D photonic crystal . (B ) Schematic of the crystal in ( A ) : ( a ) The vertical structure , showing the different material layers as they might be deposited during fabrication. ( b) Plan view of a horizontal crosssection intersecting the“A”cylinders , with the offset locationsof cylinders in other layers also labeled18图 4 双光子聚合法得到的三维光子晶体的 SEM 图 : ( a)woodpile 结构的 光 子 晶 体 24 ; ( b) 金 刚 石 结 构 的 光 子 晶 体 ,晶格尺寸 215m ,2 层 ,棒直径 400nm25Fig. 4 The SEM imaging of photonic crystals fabricated by24two2photon polymerization . ( a ) The woodpile , ( b ) The diamond with a lattice of 215m , 2 layers , rod diameter :400nm25此外也可以通过双光子聚合的方法在光子晶体中引入缺陷26 ,27,形成光波导 (图 5) 。3 . 1 . 4 . 2全息成像刻蚀法多光束干涉形成的光场强度在半波长量级上呈 周期或是准周期的三维分布 ,因而可以用来制作三维光子晶体 。干涉的图样可作为全息图像记录下来并转化为相应光阻材料的三维结构28 30 。通常用 至少 4 束相同波长 (紫外波段) 的激光以伞状的构型入射 ,如图 6 ,相干后得到的周期性结构定格在具有一定厚度的光敏性阻挡层 ,根据阻挡层的性质选用 特定的溶剂将辐射强弱不同的区域显影出来 。中山图 3 带有孔道的交替沉积的光子晶体制作示意图 13Fig. 3 Possible process for fabricating a drilled alternating2layer PhC13 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 9 期丁 涛等三维光子晶体的制备1287 流速从大的 角 ( 70) 方向入射基底 ,由于晶体成核生长只集中在晶种的顶部表面并形成取向排列的 柱状体 , 这 些 柱 状 体 以 与 蒸 气 流 成 角 的 方 向 生 长 ,并且 0 ;控制基底的转动速度和蒸气流流 速可以得到不同微结构的螺旋三维光子晶体9 。3 . 2 自下而上法 ( bottom2up method)3 . 2 . 1单分散胶体微球自组装法 得到单分散的球形胶体颗粒是组装法得到光子晶体的关键 。相同大小的胶体球颗粒能够降低组装 过程中产生缺陷的几率 ,得到较为规整的胶体晶体 ,同时也保证了光子带隙不被破坏32 。常用的合成 单分散胶体微球的方法有 : Stober 法33 得到各种尺 寸的 单 分 散 纳 米 SiO2 微 球 ; 微 乳 液 法 合 成 PS(polystyrene) 等单分散聚合物微球34 ; 控制水解法制图 5 通过双光子聚合的方法在反蛋白石结构中引入光波导 27Fig. 5 Scheme of experimental procedure for inverting a silica colloid crystal with embedded two2photon polymerized defects insilicon2735备单分散 TiO2 等半导体微球以及溶剂热法制备低熔点金属的单分散微球 ,如 Bi 、Pb 、Sn 、Cd 及其合大学汪河洲等30 利用这种技术得到了金刚石结构的光子晶体 ,只需要较低的折光指数材料 ( n 2105)就可以在第二和第三能带之间产生完全光子禁带 ,禁带宽度达 10 % 。这种技术的优点在于能够在纳 米级的尺度上进行大规模的刻蚀 ,并且可以它为模 板十 分 廉 价 地 复 制 出 其 它 高 折 光 指 数 材 料 的 反金等36,然后将这些亚微米小球进行组装 , 从而得到微球的有序排列结构 。一般自组装方法37 有自然沉降法 、静电组装法 和毛细管力组装法等 。结构31。图 6 四 光 束 干 涉 对 截 角 立 方 光 阻 材 料 全 息 刻 蚀 示 意图 29Fig. 6 Scheme of laser holography with an additional cornercube with chopped2off tip on top of the photoresist29图 7 利 用 胶 体 微 球 之 间 的 不 同 相 互 作 用 力 进 行 自 组装 : (a) 重力沉积自组装 , ( b) 静电自组装和 ( c) 表面毛细管力自组装 37Fig. 7 Schematic outlines of three experimental procedures that have been used to assemble colloidal spheres into 3D crystalline lattices: ( a ) sedimentation in the gravitational field , ( b ) ordering via repulsive electrostatic interactions and ( c )crystallization via attractive capillary forces induced by solvent但是现有光阻材料的曝光对比度不是很高 ,而且对紫外波段的光吸收很小 ,很难形成三维光子带 隙 ,而且无法在其中可控性地引入缺陷 ,这是全息光 刻技术亟待解决的问题 。3 . 1 . 5 倾 斜 角 沉 积 技 术 ( glancing angle deposition , GLAD)GLAD 技术是一种利用物理气相沉积法 ( PVD) 在纳米 尺 度 上 控 制 薄 膜 三 维 结 构 的 新 型 技 术14 。 首先用电子束刻蚀或光刻蚀的方法在平面基底上形成有序的短小晶种阵列 ; 待沉积的蒸气流以合适的37evaporation3 . 2 . 1 . 1重力沉降组装法通常无机胶体颗粒如 SiO2 的密度比水大很多 , 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 化学进展1288 第 20 卷因此可以通过自身重力沉降的方法 ( 如图 7 ( a) ) 得到一定厚度蛋白石结构的光子晶体 。这种方法就是 仿照天然蛋白石的形成过程 ,人工地得到蛋白石光 子晶体 ,其缺陷态要明显少于天然蛋白石 ,有利于得 到具有实际应用价值的光子晶体材料 。要用这种方法成功得到蛋白石结构的光子晶体 必须对一些参数加以控制 ,如胶体颗粒的尺寸 、浓度 以及沉降速度 。研究表明沉降所需的时间与胶体颗 粒的尺寸大小有关38 , 粒径越大 , 形成稳定的蛋白 石晶体所需的沉降时间越短 。在整个沉积过程中 ,最先得到厚度 (层数) 较大的亚稳态结构 ,随着时间 的延长 ,层数逐渐减小 ,这是由于热运动使得胶体粒 子重排形成更稳定的面心立方紧密堆积结构 (fcc) 。 这种方法虽然操作简单 ,但也有一定的局限性 :首先 沉积所需要的时间较长 ,通常要几周甚至几个月来完成 ;其次是对形成的三维胶体晶体的层数以及表 面形貌很难控制 ;第三 ,沉降法得到的三维结构中常 含有多晶或是无定形态 。而且这种方法对胶体粒子 的尺寸有特定要求 ,只对直径在 50 600nm 范围的 粒子有效 。粒径过大沉降速度过快则会形成无序结构 ,粒径过小则在分散介质中呈热力学平衡状态 ,无 法形成紧密堆积结构 。为此可以通过降低大尺寸微 球的沉降速度和增加小尺寸微球的沉降速度的方法 来调节三维堆积结构的形成过程 , 如电泳法39 、振 荡剪切法40 和离心沉降法41 等 。但是裂缝的存在仍旧不可避免 ,主要是因为在干燥过程中 ,光子晶体 的表面与基底的收缩率不同造成的 。Zentel 等42 则 在熔融态的柔性基底上 ( 如 Hg 或 Ga) ,对 PMMA 胶 体微球进行组装 ,结果得到大规模无缺陷近乎单晶 的结构 。3 . 2 . 1 . 2 静电组装法对于表面带电的胶体粒子 ,处在电解质溶液中 , 除了受到空间排斥力和范德华力外 ,还受到静电作 用力 。当溶液中含有少量的游离带电离子时 ,胶体 粒子就会因静电排斥作用而形成各种结构的晶态结 构 (如图 7 ( b) 所示) 。这个体系的相图表明最终所形成的结构主要由两个热力学因素决定 ,即胶体粒 子的固含量 (volume fraction , 体积分数) 和分散介质 的静 电 屏 蔽 长 度 ( 德 拜2胡 克 长 度 , Debye2Huckel length) 43 。已经观察到的胶体晶体的结构包括体心 立方 ( bcc) 、面心立方 (fcc) 和六方密堆 ( hcp ) 等 ,随着体系中胶体粒子体积分数的变化 ,胶体晶体将呈现 不同的晶态结构44 (如图 8 所示) 。这种方法基于静电排斥力的作用能够成功地得图 8 不 同 浓 度 的 胶 体 溶 液 组 装 后 形 成 的 胶 体 晶 体 相44图Fig. 8 Charged colloidal spheres can order into either bcc orfcc lattices as the volume fraction or the screening length increases44到大规模的胶体晶体 ,但是对实验材料和条件有严格的限制 。例如电解质必需先从分散介质中除去 ,对温度 、单分散性和表面电荷密度也需要有良好的 控制 。3 . 2 . 1 . 3毛细管力自组装Nagayama 等45 最 先 利 用 毛 细 管 力 在 各 种 基 底 上得到胶体微球的二维阵列 。具体方法是 : 首先将 含有胶体颗粒的液滴涂布在基底上 ,控制溶剂慢慢蒸发 ;随着溶剂的蒸发 ,球状的胶体颗粒由于受到毛 细管力而相互吸引 ,形成六方密堆的晶格结构 ,如图7 (c) 所示 。Velev 等46 利用光学显微镜跟踪组装的 全过程发现 ,当液层厚度接近胶体颗粒的直径时 ,会 形成一些有序的成核区 ,通过对流的方式 ,越来越多的胶体颗粒不断向成核区聚集 ,最终形成晶态结构 。 要得到大范围长程有序的晶格结构 ,必须使用平整 、 洁净 、均匀的表面为基底 ,如玻璃基底 、硅基底和氮 化硅基底等 。3 . 2 . 1 . 3 . 1垂直斜面溶剂蒸发自组装 ( 对流自组 装)该法是将一基底垂直或是以一定的角度倾斜浸 入到胶体粒子分散介质中 ,在恒定温度下 ,溶剂不断 蒸发 ,溶剂表面下降 ,在下降过程中胶体粒子在毛细 力的 作 用 下 自 发 地 组 装 到 基 底 表 面 形 成 有 序 阵列47。这种方法得到的有序结构缺陷更少 ,但组装的时间较长 ,薄膜的厚度会因胶体粒子浓度的变化而不同 。通常在制备过程中 ,由沉降导致形成的胶 体溶液自上而下的浓度梯度 ,使薄膜由上到下厚度 逐渐增加 。该方法对粒径也有一定的要求 ,当 SiO2 的粒径大于 500 nm 时 ,由于沉降速度过快 ,以至于远大于 溶剂的挥发速度 ,不利于胶体晶体结构的形成 ,组装 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 9 期丁 涛等 三维光子晶体的制备1289 的结果不是很理想 。Yang 等48 则对沉积方法进行改进 ,采用磁力搅拌的方法消除重力的影响 ,实现了 大直径 (700 2 500 nm) 胶体微球的组装 。但是机械 搅拌不能制备连续的胶体有序阵列薄膜而且耗时较 长 ,为此 Norris 等49 在胶体沉积方向上引入一个温度梯度场 ,可以有效减少胶体晶体的缺陷 ,易于得到 较大尺寸的胶体 晶 体 。但 是 对 于 微 米 级 的 胶 体 颗 粒 ,要得到高质量的薄膜则较为困难 。Ozin 等50 在 低压条件下加速乙醇溶剂的挥发 ,从而抑制了重力沉降的作用的影响 ,成功地制备了尺寸高达 115 m 的 PS 微球自组装薄膜 。之后他们又利用等温热诱 导 溶 剂 蒸 发 自 组 装 ( isothermal heating evaporation2 induced self2assembly , IHEISA) 的 方 法51 , 在 接 近 乙 醇的沸点下 ,仅 1 h 内就在基底上组装得到十几个 厘米长的光子晶体薄膜 。除此之外还可以通过增加溶剂黏度等办法以增 加颗粒沉降的阻力 ,使得重力作用的影响减小 。在斜面上自组装 ,可以增加分散剂与基底间弯 月面的长度 ,使得胶体粒子有更长时间的晶化过程 。 对于挥发较快的溶剂 ,使用斜面比垂直更有效 。3 . 2 . 1 . 3 . 2垂直提拉法自组装 垂直提拉法有两种作用机制 。一种作用就是利用毛细管作用力形成弯月面 ,如图 9 所示 ,即将基片 垂直浸入单分散微球的悬浊液中 ,在计算机的控制 下缓慢地提升基片 ,随着溶剂的缓慢蒸发 ,胶体粒子在毛细力的作用下不断向基底聚集并形成有序的晶 态结构 。微球直径 , 为微球在溶液中的体积分数 , v 为提拉速率 , je 为溶剂蒸发速率 。因此通过改变胶体粒子的浓度和提拉速度 ,基 本上可以控制胶体粒子的组装层数52 。但是这种方法要求胶体溶液的微球浓度较高才 能保证组装的顺利进行 ,因此胶体微球样品的需要量较大 。Park 等54 则提出另外一种制备方法 : 在两紧靠的平行板之间用限制对流自组装的方法 ,一步 提拉得到二维有序或是三维的光子晶体 。这种方法操作简单 、效率高 ,在几分钟之内就可以得到大规模(1 cm 1 cm) 有序的三维光子晶体结构 ,且成本低 廉 ,一次只需要微量 (100 l) 的 PS 悬浊液即可 。这种方法可以通过调节微球粒径和胶体粒子溶 液浓度来精确控制样品厚度 ,而且在组装过程中胶体粒子浓度基本上保持不变 ,因而可以得到几个平方厘米大小的厚度均匀的晶体薄膜 。 另一种作用机 制 就 是 LB 膜 拉 制 方 法 : 首 先 在气液界面上形成一层二维有序的二氧化硅微球胶体阵列 ,用平直基板反复多次垂直提拉 ,可以得到多达25 层的二氧化硅胶体晶体55 ,具有简单快捷 、厚度 可控的特点 。但由于 LB 膜的形 成 机 理 , 在 多 次 拉制以后 ,所得到的光子晶体空间结构不如其它自组 装法制得的光子晶体致密有序 ,这也直接影响了所制样品的光子带隙性质 。3 . 2 . 2人工组装法人工 组 装 就 是 指 以 人 为 外 加 电 场39 、力场40 , 41、磁场56 59 等方法使得胶体粒子组装形成有序结构 。运用电场 或 磁 场 可 以 产 生 一 个 取 向 偶 极力 ,其强度与电场或磁场的强度成正比 。静电力作 用范围与粒子半径相当 ,得到的是由体积分数和电 场强度共同决定的三维相图60 。对于磁场力而言其作用范围要比电场力大得 多 ,应该可以得到 高 度 长 程 有 序 的 光 子 晶 体 结 构 。 但是用磁场力组装关键是要得到单分散的磁性核 , 而 Sacanna 和 Philip se 两人58 利用 TPM ( 32甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧硅烷) 与磁性粒子混合形成稳定的乳液 ,再加入甲基丙烯酸甲酯单体直接聚合得到 了包裹有磁性核的单分散 PMMA 微球 ,利用外加磁 场成功组装得到了胶体晶体 ,并具有蛋白石的光泽 。最近报道 Yin 等利用聚合物包裹溶液中的铁磁性纳米粒子聚集体 ,形成尺寸均一的亚微米颗粒 ,由 于相互间磁力作用 ,这些胶体颗粒在溶液中自聚集形成光子晶体 。通过调节外加磁场强度 ,可以控制胶体颗粒间的距离 ,从而改变光子晶体晶格常数 ,使图 9 提拉组装法装置图 ,进步器的移动速度由电脑精确控制53Fig. 9 Outline of the film fabrication technique53在理论上可以预测微球的堆积 层 数k 与 微 球粒径和胶体浓度之间的关系如下式52:lje (1)k =0. 605 dv (1 - )其中 k 为微球堆积层数 , l 为弯月面高度 ,为胶体溶液中微球的运动速度与溶液流动速度之比 , d 为 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 化学进展1290 第 20 卷胶体晶体的颜色可以在整个可见光区域内变化59 。外加力场的方法主要包括离心力41 ( 离心沉降 组装法) 和负压力 ( 抽滤法) 等 。Xia 等61 利用外加 正压的方法 ,通过两块玻璃板之间的物理限制作用(如图 10) ,实现厚度可控的微球堆积生长 , 得到了 表面积为几个平方厘米大的三维光子晶体 。用这种 方法可以将大小不一 ( 50 nm 1 m) 的胶体微球在 特殊的夹层间组装成高度有序的结构 。持续的超声 振荡是制备成功的关键 。只有在这种条件下胶体微 球才能充分按热力学最稳定的方式堆积 ,即形成面心立方紧密堆积结构 ,其 (111) 面与基板平行 。(如表 2) 。表 2 不同材料填充的反蛋白石结构光子晶体Ta ble 2 Inverse opal made by filling different kinds of materialsmaterials infiltration ref . Si , GeSn , Te , BiAuCVDmeltinginfiltration of colloidal solutionssol2gel15 , 62 ,6364 6667SiO2 ,TiO2 ,Nb2 O5 ,41 ,68 70ZrO ,SnO , Al O2 2 2 3PS ,PMMA ,PVP ,PAN CdSe ,CdS ,VO2Ni ,Co ,Ag ,Au ,Ptpolymerization electrochemical2depositionelectrochemical2deposition71 7374 7778 80填充材料的填充率对最终反蛋白石光子晶体的带隙特征有着重要的影响 ,因此必须保证介质的填 充均匀致密 ,且填隙率要大于 80 % 。但是由于蛋白石内部的孔隙是通过小孔道连通的 ,在填充的过程中容易造成堵塞 ,这就要求针对不同的材料采用不 同的填充方法 。常见的填充方法大致可分为化学气相沉积法 、液相填充法和电化学沉积法 。3 . 3 . 1 . 1气相填充法3 . 3 . 1 . 1 . 1化学气相沉积法 ( chemical vapor depo si2tion , CVD)化学气相沉积法就是将待填充的材料以气体前 驱物的形式扩散并吸附在有序微球的间隙之中 ,然 后通过改变温度或压力使得前驱气体发生反应 ,析 出固态物质并沉积填充到孔隙之中 。这种方法可以 得到多种材料如 C 、Si 、Ge 以及金属 等 的 有 序 微 孔 结构 。图 10 模板强制法制备有序三维光子晶体示意图 61Fig. 10Crystallization through physical confinement andhydrodynamic flow61这种制备方法简单易行 ,速度相对较快 ,对光子晶体的表面形貌以及组装层数能够严格控制 ,适合 所有材料微球类似结构的组装 。3 . 3模板辅助法 (template2assisted method)很多时候得到的三维有序周期性结构由于材料 的折光指数对比度较小 ,使得光子带隙过窄或是不 能得到完全的光子带隙 ,不利于光子晶体在实际中 的应用 。为此研究人员通常以这些结构为模板得到 其反结构或是填充一些高折光指数的材料以增加材 料的折光对比度 。3 . 3 . 1反蛋白石结构光子晶体的制备 制备反蛋白石结构的光子晶体常常以蛋白石结构的光子晶体为模板 ( 有必要经过烧结等热处理过 程以提高其机械强度及空间结构有序性) ,将一种目标材料或是其前驱物填充到微球有序阵列的空隙之中 ,然后选择性除去模板物质 ,就得到有序的微孔结 构即反蛋白石结构 。常用的微球包括 SiO2 微球和 PS 、PMMA 等聚合物微球 ,空隙中的填充物可以是金属 、半